10%陽(yáng)離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

畢可臻，吳盛恩

（國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

10%陽(yáng)離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

畢可臻，吳盛恩

（國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

以二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺為原料，采用偶氮-過(guò)硫酸銨復(fù)合引發(fā)體系，采取一次性加料方法，以特性黏數(shù)為主要考核指標(biāo)，對(duì)10%陽(yáng)離子度二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物進(jìn)行了制備工藝優(yōu)化研究。研究了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、偶氮引發(fā)劑用量、過(guò)硫酸銨用量、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）用量和脲用量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響，得到的最佳工藝條件是：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%，偶氮引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6×10-5，過(guò)硫酸銨用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-4，Na2EDTA用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4，脲用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-3，產(chǎn)物特性黏數(shù)為15.8 dL/g，溶解時(shí)間為2 h。

二甲基二烯丙基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；工藝研究；特性黏數(shù)

陽(yáng)離子聚合物在采油、造紙、水處理等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。二甲基二烯丙基氯化銨（Dimethyldiallylammonium chloride，DMDAAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（DMDAAC-co-AM）（簡(jiǎn)寫(xiě)PDA），具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調(diào)、陽(yáng)離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、相對(duì)分子質(zhì)量和陽(yáng)離子度易于通過(guò)不同制備工藝條件加以控制的特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工及水處理等領(lǐng)域[1-2]。

PDA作為一種水溶性聚電解質(zhì)，其高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)品的制備工藝意味著可獲得系列化范圍寬的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣。PDA的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法。由于水溶液聚合具有工藝簡(jiǎn)便、成本較低、操作安全方便和不必回收溶劑等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛[3]。Gartner H A采用雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)受控的DMDAAC和AM為原料，二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽為絡(luò)合劑，水溶性含偶氮復(fù)合引發(fā)體系為引發(fā)劑，在抽真空條件下通過(guò)分階段補(bǔ)加活性單體AM來(lái)提高陽(yáng)離子單體轉(zhuǎn)化率，且在反應(yīng)后期添加鏈轉(zhuǎn)移劑次亞磷酸鈉來(lái)防止產(chǎn)物交聯(lián)的方法來(lái)制備PDA粉狀產(chǎn)物。其10%陽(yáng)離子度PDA產(chǎn)物的特性黏數(shù)為16.0 dL/g[w（NaCl）=4%的水溶液，25℃Brookfield中測(cè)量][4]。趙華章等人使用實(shí)驗(yàn)室自制的一步法單體DMDAAC水溶液與工業(yè)AM水溶液為原料，采用自制的復(fù)合引發(fā)體系（未說(shuō)明引發(fā)劑種類）制備PDA，其10%陽(yáng)離子度產(chǎn)物用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌以除去未反應(yīng)單體和小分子產(chǎn)物后，測(cè)得特性黏數(shù)為9.26 dL/g[c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，30℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)量][5]。然而，這些研究存在著對(duì)單體的純度要求較高、制備工藝復(fù)雜或產(chǎn)物特性黏數(shù)不高等問(wèn)題而不利于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用。

本文擬采用工業(yè)品DMDAAC和工業(yè)品AM為原料，使用偶氮-過(guò)硫酸銨復(fù)合引發(fā)體系，加入金屬離子絡(luò)合劑Na2EDTA，助溶劑脲，采用一次加料方法，對(duì)PDA的聚合反應(yīng)制備工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化研究，以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的10%陽(yáng)離子度PDA產(chǎn)物和易于工業(yè)化的生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，工業(yè)品；丙烯酰胺，工業(yè)品；偶氮化合物，分析純；過(guò)硫酸銨，分析純；乙二胺四乙酸二鈉，分析純；脲，分析純；氯化鈉，分析純。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計(jì)。

1.2 PDA的制備

按摩爾比10∶90（產(chǎn)物陽(yáng)離子度為10%）稱取一定量陽(yáng)離子單體DMDAAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計(jì)的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA和脲，然后加入一定量的蒸餾水使反應(yīng)液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開(kāi)始攪拌并通氮?dú)獬?0 min后，加入一定量的復(fù)合引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌10 min，停止攪拌，停止通氮并升溫到聚合反應(yīng)溫度保溫3 h。然后升溫至聚合成熟溫度，保溫3 h，最后取出膠狀共聚產(chǎn)物PDA。測(cè)定產(chǎn)物的固含量、特性黏數(shù)和溶解時(shí)間。

1.3 PDA固含量和特性黏數(shù)的測(cè)定

PDA固含量測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 12005.2—1989聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法》。特性黏數(shù)測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 12005.1—1989聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在（30.0±0.1）℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)定共聚物溶液的增比黏度，并用單點(diǎn)法計(jì)算特性黏數(shù)。

1.4 PDA溶解時(shí)間的測(cè)定

在盛有500 mL水的燒杯中，加入剪碎的PDA膠體產(chǎn)物，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，于30℃下不斷攪拌，記錄產(chǎn)品完全溶解的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

固定偶氮引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6× 10-5，過(guò)硫酸銨用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-4，Na2EDTA用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4，脲用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-3，考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%～22.5%時(shí)對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響

從圖1可見(jiàn)，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)先增加后降低，最后出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象，而溶解時(shí)間逐漸增加，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%時(shí)，產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)較高且溶解時(shí)間較短。對(duì)于自由基聚合反應(yīng)，聚合速率隨單體濃度增加而增快，而產(chǎn)物平均聚合度與單體濃度的一次方成正比，即當(dāng)單體濃度增加時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)隨之增加[6]。因此，在一定范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)會(huì)隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。繼續(xù)提高單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則會(huì)出現(xiàn)特性黏數(shù)降低和交聯(lián)現(xiàn)象。這是隨著轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增加，散熱困難溫度升高，導(dǎo)致自動(dòng)加速效應(yīng)出現(xiàn)和大分子間鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多，使大分子間產(chǎn)生了較多的交聯(lián)。而特性黏數(shù)降低則是輕微交聯(lián)現(xiàn)象引起的，部分分子參與了交聯(lián)反應(yīng)而降低了生成線形大分子的數(shù)量，從溶解時(shí)間上也可以看出，由于出現(xiàn)輕微交聯(lián)現(xiàn)象，產(chǎn)物的溶解時(shí)間明顯增加，從2 h增加到了8 h。

2.2 偶氮引發(fā)劑用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數(shù)不變，考察偶氮引發(fā)劑用量為4.0×10-5～8.0×10-5時(shí)對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 偶氮引發(fā)劑用量對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響

由圖2可知，在實(shí)驗(yàn)考察的偶氮引發(fā)劑用量范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)隨引發(fā)劑用量的增加先增加后減小，而溶解時(shí)間先減小再基本不變，當(dāng)偶氮引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0×10-5時(shí)，產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)較高且溶解時(shí)間較短。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量小時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子”包圍之中，引發(fā)效率低，使得聚合反應(yīng)引發(fā)慢且反應(yīng)不完全，產(chǎn)物特性黏數(shù)小；當(dāng)引發(fā)劑用量較多時(shí)，由于聚合體系活性中心太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)下降，從而使產(chǎn)物的特性黏數(shù)下降[7]。

2.3 過(guò)硫酸銨用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數(shù)不變，考察過(guò)硫酸銨用量為2.0×10-4～6.0×10-4時(shí)對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在實(shí)驗(yàn)考察的過(guò)硫酸銨用量范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)隨引發(fā)劑用量的增加先增加后減小，而溶解時(shí)間先減少再增加，當(dāng)過(guò)硫酸銨用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0×10-4時(shí)，產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)較高且溶解時(shí)間較短。主要原因是：過(guò)硫酸銨主要用于高溫階段引發(fā)聚合殘余單體，隨過(guò)硫酸銨用量的增加，殘余單體進(jìn)行聚合反應(yīng)使得產(chǎn)物特性黏數(shù)增加；當(dāng)過(guò)硫酸銨用量過(guò)多時(shí)，可能由于生成較多的自由基導(dǎo)致每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)下降，從而使產(chǎn)物的特性黏數(shù)下降。

圖3 過(guò)硫酸銨用量對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響

2.4 Na2EDTA用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數(shù)不變，考察Na2EDTA用量為1.0×10-4～3.0×10-4時(shí)對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Na2EDTA用量對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響

由圖4可知，聚合產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)隨Na2EDTA用量的增加先增加后減小，而溶解時(shí)間先減少再增加，當(dāng)Na2EDTA用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0×10-4時(shí)，產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)較高且溶解時(shí)間較短。這是因?yàn)镹a2EDTA可以絡(luò)合體系中的金屬離子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金屬離子對(duì)聚合反應(yīng)的不良影響，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加。但是Na2EDTA本身也具有一定的緩聚作用，過(guò)量加入會(huì)導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量下降[8]。本次研究表明，雖然Na2EDTA具有緩聚作用，但是通過(guò)系統(tǒng)的工藝優(yōu)化可以補(bǔ)償Na2EDTA的負(fù)面影響，使產(chǎn)物的特性黏數(shù)進(jìn)一步提高。體系中所存有的Na2EDTA將有利于本工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

2.5 脲用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數(shù)不變，考察脲用量為0.0×10-3～5.0×10-3時(shí)對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 脲用量對(duì)PDA特性黏數(shù)和溶解時(shí)間的影響

由圖5可知，在實(shí)驗(yàn)考察的脲用量范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)隨脲用量的增加緩慢減小，而溶解時(shí)間迅速減小，當(dāng)脲用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-3時(shí)，產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)較高且溶解時(shí)間較短。這是因?yàn)殡宄四芎瓦^(guò)硫酸鹽構(gòu)成氧化還原引發(fā)聚合反應(yīng)之外，脲還能減弱大分子間的氫鍵締合，防止交聯(lián)不溶聚合物產(chǎn)生[9]。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)脲的用量低于5.0×10-4時(shí)，溶解時(shí)間明顯增加，這主要是由于生成微交聯(lián)或支化的聚合物分子導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

（1）使用工業(yè)品DMDAAC和工業(yè)品AM為原料，偶氮-過(guò)硫酸銨復(fù)合引發(fā)體系下，加入Na2EDTA 和脲分別作為金屬離子絡(luò)合劑和助溶劑，得到了可工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的10%陽(yáng)離子度PDA最佳制備工藝。該工藝條件在提高PDA產(chǎn)物特性黏數(shù)基礎(chǔ)上，同時(shí)具有抵御金屬離子干擾的能力。

（2）所研究得到的單體和引發(fā)劑一次性加入，分步升溫成熟的水溶液聚合制備10%陽(yáng)離子度PDA的最佳工藝條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%，偶氮引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6×10-5，過(guò)硫酸銨用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-4，Na2EDTA用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4，脲用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-3，產(chǎn)物PDA特性黏數(shù)為15.8 dL/g，溶解時(shí)間為2 h。

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本文文獻(xiàn)格式：畢可臻,吳盛恩.10%陽(yáng)離子度Poly （DMDAAC-co-AM）合成研究[J].造紙化學(xué)品，2014，26（1）：5-8.

福建莆田北岸林漿紙一體化項(xiàng)目獲國(guó)家發(fā)改委正式核準(zhǔn)

北岸林漿紙一體化項(xiàng)目是改革開(kāi)放以來(lái)莆田市引進(jìn)的最大外資項(xiàng)目，經(jīng)過(guò)多年努力，日前已獲國(guó)家發(fā)改委正式核準(zhǔn)。近段時(shí)間，莆田市有關(guān)部門和北岸開(kāi)發(fā)區(qū)按照省、市要求，全力以赴、齊心協(xié)力推進(jìn)項(xiàng)目各項(xiàng)前期準(zhǔn)備工作，在征遷、報(bào)批等方面取得新突破。

（文心）

Study on Synthesizing Poly（DMDAAC-co-AM）with Cationicity of 10%

BI Ke-zhen，WU Sheng-en
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Using dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide as raw materials and azo compound-ammonium persulfate as initiator，the preparation technologies of copolymer poly（DMDAAC-co-AM）with cationicity of 10%via one-stage addition of the monomers were researched with intrinsic viscosity as main quantitative criterion.The effects of the monomer mass percentage，azo compound initiator dosage，ammonium persulfate dosage，Na2EDTA dosage and urea dosage on the intrinsic viscosity and dissolving time of the copolymer were studied.The results showed that intrinsic viscosity of copolymer with cationicity of 10%was up to 15.8 dL/g and the dissolving time was 2 h，when the monomer mass percentage was 17.5%，the mass ratio of azo compound to monomer was 6×10-5，the mass ratio of ammonium persulfate to monomer was 4×10-4，the mass ratio of Na2EDTA to monomer was 2×10-4，and the mass ratio of urea to monomer was 1×10-3.

dimethyldiallylammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TS727+.1

A

1007-2225（2014）01-0005-04

畢可臻先生（1980-），博士，工程師；研究方向：水溶性高分子與造紙化學(xué)品；E-mail：bkz0419@ 163.com.

2013-11-04（修回）