利用四氯鋁酸鈉對活性氧化鋁多孔材料的制備

郭嘉，何清泉，陳旭澤，吳華東

1．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

利用四氯鋁酸鈉對活性氧化鋁多孔材料的制備

郭嘉1，2，何清泉1，2，陳旭澤1，2，吳華東1，2

1．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

鋁是當(dāng)今世界上除鋼鐵外使用量最大的金屬，在各行各業(yè)均有廣泛應(yīng)用，在化工產(chǎn)業(yè)的廢料中也含有各種鋁鹽，如果不加以利用，不僅會對環(huán)境帶來污染，也是有限資源的浪費.利用工業(yè)廢水中的鋁鹽（四氯鋁酸鈉）制備了活性氧化鋁多孔材料.固體四氯鋁酸鈉用過量的乙醇水溶液溶解后加入過量水生成六水合三氯化鋁，然后制備得到不同濃度的水合氧化鋁，調(diào)節(jié)pH值，控制老化時間形成α－水鋁石，再用滴加法滴入油胺柱內(nèi)形成球狀物，干燥后放入馬弗爐中焙燒得到活性氧化鋁多孔材料.制備得到的活性氧化鋁比表面積在173 m2/g，孔容能達到1．34 m3/g，大孔分布（孔徑大于100 nm）50%以上，介孔分布比較理想，適合作為吸附劑或者催化劑載體.

活性氧化鋁；吸附；環(huán)保；比表面積

0 引言

作為當(dāng)前世界上大量使用的無機化工產(chǎn)品之一，球形活性氧化鋁吸附劑為白色、球狀、多孔性的顆粒構(gòu)造，其粒度比其他催化劑或催化劑載體更為均勻，表面十分光滑，同時具備較大的機械強度，較強的吸濕能力，并且吸水后不會膨脹，不會破裂，依然保持原狀，無毒性、無味道、不溶于水和乙醇溶液［1］.球形活性氧化鋁大孔顆粒在具有多孔，比表面積高是活性氧化鋁的物理特性，所以活性比較大［2-3］.作為廣泛的催化劑和催化劑載體在石油化工、化肥工業(yè)中得到應(yīng)用［4－7］.活性氧化鋁球的吸附能力十分強，可以作為氣體和液體的干燥劑或者吸附劑、飲用水制造中也可以作為除氟劑、還可以消除工業(yè)污水中的顏色和氣味等［8］.

制備活性氧化鋁一般可以采用以下兩種制備方案：1）通過快速煅燒α－三水鋁石制成“快脫粉”，然后滾動成型；2）通過碳化法、堿法、酸法、中和法或醇鋁法生產(chǎn)擬薄水鋁石，然后通過油－氨柱成型、擠出成型和噴霧干燥成型［9－10］.

擬薄水鋁石產(chǎn)品晶相純度較高，成型較好，具有觸變性凝膠的特點，主要用于生產(chǎn)催化劑載體、活性氧化鋁的原料，也可用于分子篩、硅酸鹽耐火材料制品成型的粘結(jié)劑［11－12］.

針對工業(yè)含鋁廢水的排放和鋁元素的不充分利用，以及現(xiàn)有活性氧化鋁的生產(chǎn)成本和再生利用，本文提供一種高溫?zé)岱€(wěn)定性好，高比表面積的活性氧化鋁多孔吸附材料的制備方法.至今國內(nèi)外鮮有利用四氯鋁酸鈉為鋁源來制備活性氧化鋁的文獻.由該四氯鋁酸鈉制備得到的活性氧化鋁比表面積在173m2·g－1左右，孔容能達到1．34m3·g－1，大孔分布（孔徑大于100 nm）50%以上，介孔分布比較理想，適合作為吸附劑或者催化劑載體在工業(yè)中得到應(yīng)用.

1 實驗部分

1．1 原料

四氯鋁酸鈉（湖北一泰科技有限公司），有水乙醇，氨水（無錫市展望化工試劑有限公司），自制蒸餾水，聚乙二醇2000（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（常州市武衛(wèi)試劑有限公司）.

1．2 儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋；馬弗爐；分光光度計（722／721型，上海光譜儀器有限公司），精密pH計（PHS－3C型，上海今邁儀器儀表有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF－101B型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司）.

1．3 實驗步驟

1）將19．2 g固體四氯鋁酸鈉用過量的乙醇水溶液溶解水解，過濾回收不溶性的氯化鈉；

2）再往步驟1）所得的溶液中加入適量的水，生成不溶于乙醇的六水合三氯化鋁；

3）步驟2）所得六水合三氯化鋁制備成不同濃度（17．1，34．2，51．3，68．4 g／mL）加入不同質(zhì)量濃度的氨水（3．5，7．0，10．5，14．0 g／mL）反應(yīng)生成水合氧化鋁懸浮液，再進行老化，老化時間2 h，pH控制在7左右，使之變成α-水鋁石，洗滌至無氯離子；

4）將α-水鋁石用酸膠溶成流動性能較好的溶膠，滴加法滴入油氨柱內(nèi)，在油中受表面張力作用收縮成球，再進入氨水中，經(jīng)中和和老化后形成較硬的凝膠球狀物，經(jīng)水洗油氨后進行干燥；

5）將所得氫氧化鋁在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度規(guī)定600～1 000℃，得到活性氧化鋁多孔材料．

1．4 分析與表征

將不同反應(yīng)條件下（溫度，pH，質(zhì)量濃度，老化時間，焙燒溫度等）得到的活性氧化鋁多孔材料進行參數(shù)測定．其中采用比表面積及介孔分布測定儀測，BET法計算可以求得；孔分布采用PASCAL140／240型壓泵儀分析測試；晶相分析采用XRD．

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時，由表1可知具有超標(biāo)準(zhǔn)的堆密度，比表面積過小，并且具有低于標(biāo)準(zhǔn)的孔容大小，大孔所占比例較小，不符合要求．通過比較60、70、80℃反應(yīng)溫度下的γ-Al2O3的形成情況，可知溫度控制在60℃比較適宜．

2．2 反應(yīng)液pH對γ-Al2O3性能的影響

由表2可知，當(dāng)pH值為6，8，9時，比表面積較小，孔容較小，均低于標(biāo)準(zhǔn)大小，并且大孔分布較少．當(dāng)pH為7時，堆密度適中，比表面積符合條件，孔容大小適中，孔徑分布比較合理，大孔所占比例較多，符合試驗要求．當(dāng)pH過大或者過小時會促進不定形結(jié)構(gòu)的形成，從而阻塞了大孔，減少大孔比例，同時增加了小孔比例，故選擇pH為7最適宜．

2．3 反應(yīng)物質(zhì)量濃度的影響

反應(yīng)條件：pH控制在7，規(guī)定水浴60℃反應(yīng)溫度，1 h反應(yīng)持續(xù)時間，老化時間規(guī)定2 h．反應(yīng)物濃度對γ-Al2O3性能的影響如表3．由表可知，當(dāng)三水合氯化鋁質(zhì)量濃度51．3 g·mL-1，氨水質(zhì)量濃度為10．5 g·mL-1時，γ-Al2O3具有比表面積和較大的孔容，大孔比例分布在50%以上，孔徑分布十分可觀．當(dāng)溶液反應(yīng)物濃度過低或者過大時，會嚴(yán)重影響分散性或者孔徑分布，從而難得到符合實驗要求的理想活性氧化鋁球．

2．4 加入PEG對γ-Al2O3性能的影響

反應(yīng)條件：規(guī)定反應(yīng)液pH為7，溫度控制在水浴60℃，三水合氯化鋁質(zhì)量濃度再次控制條件下提前制備為51．3 g·mL-1，氨水質(zhì)量濃度提前制備為10．5 g·mL-1，反應(yīng)持續(xù)時間1 h，老化時間持續(xù)2 h．加入PEG對γ-Al2O3影響如表4．從表4可知，PEG的加入γ-Al2O3的性能影響較大．加入PEG會略增加活性氧化鋁顆粒的比表面積和孔容，100 nm以下的孔徑比例增加一定程度，同時會減少100 nm以上的大孔的分布狀態(tài)．另外，在中和過程中加入PEG，對活性氧化鋁顆粒的各部分孔徑分布（小于50 nm，50～100 nm，大于100 nm）發(fā)生較大差異，介孔比例增大比較明顯；如果PEG在老化過程加入，對孔徑分布的影響相比中和過程中加入PEG?。蝗绻鸓EG在老化結(jié)束后加入，對孔徑分布的影響相對老化前和老化x-斜線衍射標(biāo)準(zhǔn)中加入而言較小，和不加PEG效果相似，對孔徑分布影響不明顯．

2．5 不同焙燒溫度下得到的XRD譜圖

圖1為不同焙燒溫度下得到的XRD譜圖，顯示了不同溫度下活性氧化鋁的XRD圖譜差異。

圖1 不同焙燒溫度下（650～850℃）XRD譜圖Fig．1XRD chromatogram

3 結(jié)語

a.采用工業(yè)廢水提純的四氯鋁酸鈉可以通過有效手段制備三水合氯化鋁，從經(jīng)濟性和環(huán)保角度考慮能創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益；

b.用鋁鹽和氨水制作擬薄水鋁石操作過程簡單，便于在實驗室條件下進行和工業(yè)化；

表1 反應(yīng)溫度對γ-Al2O3性能的影響Table 1Influence of precipitation temperature on properties of γ-Al2O3

表2 反應(yīng)液pH對γ-Al2O3性能的影響Table 2Influence of pH on properties of γ-Al2O3

表3 反應(yīng)物濃度對γ-Al2O3性能的影響Table 3Influence of reactant concentration on properties of γ-Al2O3

表4 加入PEG對γ-Al2O3性能的影響Table 4Influence of PEG on properties of γ-Al2O3

c.用該方法制作的活性氧化鋁具有強度高，比表面積大（173 m2·g-1），堆密度小，孔容較大（1．34 m3·g-1）以及孔徑分布好（100 nm以上大孔分布超過50%）的優(yōu)點；

d.適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度，控制合理的pH值能夠調(diào)節(jié)活性氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布狀態(tài)，但有合適的界定值；

e.加入PEG可以增加介孔部分比例，同時使大孔部分比例減少．

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金委和武漢工程大學(xué)科技處對本研究的資助．

［1］Guzman-Castillo M L，Bokhini X,Toledo-Antonio A，et al．Relationship between crystallite size and bond lengths in boehmite［J］．J physchem B，2001，105（11）：2099-2106．

［2］時昌新，支建平，張玉林．低密度大孔體積γ-Al2O3的制備與表征［J］．石油化工，2009，38（6）：618-621．

SHI Changxin，ZHI Jianping，Zhang Yulin．Preparation and characterization of γ-Al2O3with Low Bulk Density and large pore volume［J］．Pertochemical Technology，2009，38（6）：618-621．（in Chinese）

［3］蔡衛(wèi)權(quán)，余小鋒，等．高比表面大中孔擬薄水鋁石和γ-Al2O3的制備研究［J］．化學(xué)進展，2007，19（9）：1322－1330．

CAI Weiquan，YU Xiaofeng．Preparation of Macro－Mesostructuredpseudoboehmiteandγ－Al2O3with high surface area［J］．Progress in Chemistry，2009，19（9）：1322－1330．（in Chinese）

［4］MANGE F，F(xiàn)AUCHADOUR D，BARRE L，et al．A Microstructural investigation of nanostructrured boehmite filmspreparebytheSol－Gelroute［J］．Colloids Surf，A，1999，155（2－3）：199－210．

［5］李國印，支建平，張玉林．不同擴孔方法對氧化鋁載體物化性質(zhì)的影響，工業(yè)催化，2001，9（1）：62－64．

LI Guo-yin，ZHI Jian-ping，ZHANG Yu-lin．The influence of the physical and chemical properties of alumina carrier by different broaching method，Industrial catalysis，2001，9（1）：62－64．（in Chinese）

［6］高志賢，程昌瑞．?dāng)M薄水鋁石酸分散性能的研究［J］．石油煉制與化工，1999，30（2）：16－19．

GAOZhi-xian，CHENGChang-rui．Studiesonthe aciddispersionpropertyofpseudoboehmite［J］．Petroleumprocessingandpetrochemicals，1999，30（2）：16－19．

［7］李振華，張孔遠(yuǎn)，劉靜怡，等．成膠條件對硫酸鋁法制備擬薄水鋁石性能的影響［J］．工業(yè)催化，2010，18（4）：27－30．

LI Zhen-hua，ZHANG Kong-yuan，LIU Jing-yi，et al．Influence of precipitation condition on properties of pseudo－boehmitepreparedbyaluminumsulfate method［J］．Industrial Catalysis，2010，18（4）：27－30．（in Chinese）

［8］劉曉軍．耐高溫高比表面積活性氧化鋁的制備與性能研究［D］．沈陽：東北大學(xué)，2009．

LIU Xiao-jun．Preparation and property research of activated alumina with large specific surface area and high temperature stability［D］．Shenyang：Dongbei University，2009．（in Chinese）

［9］李志平，趙瑞紅，郭奮．高比表面積有序介孔氧化鋁的制備與表征［J］．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2008，1：13－17．

LI Zhi-ping，ZHAO Rui-hong，GUO Fen．Preparation and characterization of ordered mesoporous Alumina with high specific surface area with F127 as template［J］．Chemical journal of Chinese universities，2008，1：13－17．（in Chinese）

［10］張哲民，楊清河，聶紅，等．NaAlO2－Al2（SO4）3法制備擬薄水鋁石成膠機理的研究［J］．石油化工，2003，32（7）：552－554．

ZHANG Zhe-min，YANG Qing-he，NIE Hong，et al．Studiesonprecipitationmechanismofpseudoboehmitepreparedbyneutralizationofsodium meta－aluminate solution with aluminum sulfate solution［J］．PetrochemicalTechnology，2003，32（7）：552－554．（in Chinese）

［11］ROUSSEAUX J M，WEISBECKER P，MUHR H，et al．Aging of precipitated amorphous alumina gel．Ind Eng Chem Res，2002，41（24）：6059－6069．

［12］甘志宏．高穩(wěn)定性介孔氧化鋁的合成、形貌控制與表征［D］．大連：大連理工大學(xué)，2008．

GANZhi-hongsynthesis，morphologycontrol，and characterization of highly stabilized mesoporous alumina［D］．Dalian：Dalian University of Technology，2008．（in Chinese）

Preparation of active alumina oxide porous materials from sodium tetrachloroaluminate

GUO Jia1，2，HE Qing－quan1，2，CHEN Xu－ze1，2，WU Hua－dong1，2
1．School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

Alumina is widely used in many areas as the largest consumption followed steel and iron in the world.If the alumina-contained solid wastes from chemical industries are not utilized properly,they not only cause environmental pollution,but also waste the limited sources.In this paper,the preparation of active alumina oxide porous materials from sodium tetrachloroaluminate was studied.Solid sodium tetrachloroaluminate was dissolved with extra amount of alcohol and produced aluminium trichloride with different concentrations.Then we adjusted the pH values and controlled aging time to produce pseudo bohemite.Finally,the active alumina oxide was obtained by adding oleyl amine and drying.The prepared materials have a good pore distribution and can be used as adsorbent or catalyst carrier with high surface area of 173m2/g,pore volume of 1.34m3/g,and macropore(larger than 100nm)friction above 50%.

alumina oxide；adsorption；environmental protection；surface area

P619．25

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.001

1674－2869（2014）012－0001－04

本文編輯：張瑞

2014－12－15

國家自然科學(xué)基金（51346005）；武漢工程大學(xué)第九期大學(xué)生校長基金（2014001）

郭嘉（1969－），男，湖北武漢人，教授，博士.研究方向：吸附分離理論與技術(shù)、撞擊流技術(shù)及應(yīng)用、生物質(zhì)綜合利用．