碳酸鹽共沉淀法合成Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx正極材料及其電化學(xué)性能

盧道煥，李普良，李華成，王春飛，陳南雄，伍 凌(. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 53009；. 蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 50)

LiCoO2具有電化學(xué)容量較高、循環(huán)性能好并且制備工藝簡(jiǎn)單而成為最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料[1]。但由于鈷資源有限導(dǎo)致價(jià)格昂貴，且有一定毒性，所以電池研究者致力于尋找更好的材料來(lái)取代LiCoO2[2-5]。近年來(lái)，鋰鎳鈷錳氧化物受到了研究者的廣泛關(guān)注，文獻(xiàn)報(bào)道的LiNixMnyCo1-x-yO2[6-9]這類(lèi)材料具有比容量高、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，但大倍率循環(huán)性能不佳，進(jìn)一步提高其循環(huán)性能的關(guān)鍵在于提高正極材料的穩(wěn)定性。一種改善電極材料穩(wěn)定性的方法是通過(guò)陰、陽(yáng)離子的共摻雜修飾改性來(lái)提高其電化學(xué)循環(huán)性能。通過(guò)碳酸鹽共沉淀法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品，本文研究了不同含量的Li、F復(fù)合摻雜對(duì)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品的晶型結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

按物質(zhì)的量的比3∶1∶1，分別稱(chēng)取Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，溶于去離子水中，攪拌溶液的同時(shí)逐滴加入Na2CO3，用氨水控制溶液的pH值在8.5～12.5之間，水浴溫度控制在40～80℃之間，反應(yīng)完成后繼續(xù)陳化18 h。將所得的沉淀過(guò)濾，并用去離子水充分洗滌后，將沉淀物120℃真空干燥12 h，得到前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3。

Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品的合成：按物質(zhì)的量的比Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3∶LiOH·H2O∶LiF=1∶1∶x(x=0、0.03、0.06、0.09)稱(chēng)取試驗(yàn)成分，混合并研磨均勻后置于電阻爐中，在空氣氛圍下于800℃燒結(jié)12 h，即得到Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品。

1.2 樣品檢測(cè)

樣品的物相分析分析采用荷蘭帕納科公司的X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行，掃描范圍為10(°)～80(°)；形貌測(cè)試采用JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)進(jìn)行，加速電壓為20 kV。

將原料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比80∶10∶10稱(chēng)取所制備的Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑進(jìn)行溶解得到正極漿液，再將漿液涂覆在預(yù)處理過(guò)的鋁箔上，120℃下真空干燥4 h后取出，用專(zhuān)用模具裁成直徑為1.2 cm的圓片。在氬氣保護(hù)的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)為電解液，組裝成CR2025型扣式電池。采用深圳新威爾公司的CT-3008W電池性能測(cè)試儀進(jìn)行充放電性能測(cè)試，采用上海辰華儀器公司的CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為L(zhǎng)i1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品的XRD圖。

a x=0；b x=0.03；c x=0.06；d x=0.09

由圖1可以看出，不同含量的Li、F摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品與未摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品一樣，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的層狀α-NaFeO2晶型的衍射峰相對(duì)應(yīng)。并且隨著F、Li摻雜含量的增加，Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品衍射峰的形貌和位置改變都沒(méi)有顯著的變化，無(wú)雜質(zhì)峰，表明樣品為純相，而且各個(gè)衍射峰逐漸變得尖銳，表明正極材料的層狀結(jié)構(gòu)趨于完美，晶體中離子擴(kuò)散均勻，結(jié)晶度好。

2.2 摻雜對(duì)樣品表面形貌的影響

圖2為L(zhǎng)i1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品的SEM形貌。

a x=0；b x=0.03；c x=0.06；d x=0.09

由圖2可以看出，隨著F、Li摻雜含量的增加，顆粒間孔隙逐漸減小，越來(lái)越致密，團(tuán)聚程度明顯增加。這是由于LiF作為一種有效的礦化劑[10]，有利于燒結(jié)，制備材料時(shí)添加少量LiF起著相同的作用。對(duì)鋰離子電池而言，電極材料的粒徑對(duì)電極的制作及電化學(xué)性能均有較大的影響。摻雜量x=0.06時(shí)，Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品顆粒最小，粒徑分布比較均勻。

2.3 摻雜對(duì)樣品電化學(xué)性能的影響

圖3～4為L(zhǎng)i1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品的首次充放電曲線(xiàn)和循環(huán)性能曲線(xiàn)，其樣品的電化學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1 Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品的電化學(xué)性能

a x=0；b x=0.03；c x=0.06；d x=0.09

a x=0；b x=0.03；c x=0.06；d x=0.09

由圖3～4和表1可以看出，不同含量的F、Li摻雜對(duì)樣品的電化學(xué)性能影響較大。隨著摻雜F、Li含量的增大，樣品的首次充放電性能和循環(huán)性能得到改善。x=0.06時(shí)，Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品電化學(xué)性能最好。這可能是由于制備材料時(shí)添加少量LiF有利于燒結(jié)，并且電極材料的粒徑對(duì)電極的制作及電化學(xué)性能均有較好的影響。

2.4 樣品循環(huán)伏安研究

圖5為L(zhǎng)i1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx(x=0、0.06)樣品電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

a x=0；b x=0.06

由圖5可以看出，2個(gè)樣品均有1對(duì)相似的氧化峰和還原峰。x=0.06時(shí)，Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品由于F、Li摻雜造成氧化峰上移，還原峰下移。未摻雜的樣品分別于3.97，3.67 V處出現(xiàn)氧化峰與還原峰，x=0.06時(shí)的Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx摻雜樣品分別于3.9，3.61 V處出現(xiàn)氧化峰與還原峰。顯然，Li、F摻雜后樣品的氧化峰和還原峰電位差減小，電極反應(yīng)的可逆性提高，因而摻雜后樣品的電化學(xué)性能得到提高。

2.5 樣品的交流阻抗性能

圖6為L(zhǎng)i1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx(x=0、0.06)樣品電極的交流阻抗譜圖。

a x=0；b x=0.06

由圖6可以看出，x=0.06時(shí)的Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx摻雜樣品的電化學(xué)阻抗與未摻雜的樣品相比明顯變小，這也是Li、F復(fù)合摻雜后樣品電化學(xué)性能得到改善的主要原因。

3 結(jié) 論

采用碳酸鹽共沉淀法合成Li、F復(fù)合摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品，Li、F復(fù)合摻雜未改變LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品的層狀結(jié)構(gòu)；摻雜后的樣品顆粒細(xì)化；電化學(xué)循環(huán)性能和電極過(guò)程的可逆性明顯得到提高；電化學(xué)阻抗變小。摻雜量x=0.06時(shí)Li1+xNi0.6Co0.2Mn0.2O2Fx樣品的電化學(xué)性能最好，首次充放電比容量分別為168，160 mA·h/g，循環(huán)50次后比容量為153 mA·h/g。

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