木塑復(fù)合材料阻燃研究進展

馬長城，鄧邵平，呂春杰，黃自勤

( 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

木塑復(fù)合材料阻燃研究進展

馬長城，鄧邵平，呂春杰，黃自勤

( 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

對木塑復(fù)合材料(WPC)的阻燃研究進展進行了綜合闡述，總結(jié)了近幾年WPC用阻燃劑及阻燃處理方法的研究成果，并根據(jù)研究中存在的問題，著眼于提高阻燃劑的阻燃性及與WPC的相容性，展望了今后木塑復(fù)合材料在阻燃劑改性方面的研究方向。

木塑復(fù)合材料；阻燃；改性

木塑復(fù)合材料(WPC)是指以PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)及其共聚物等熱塑性高分子材料和木粉、植物種殼等木質(zhì)纖維材料為原料，經(jīng)注塑、壓制等成型方法制得的復(fù)合材料[1]。其兼具聚合物和木質(zhì)纖維材料的優(yōu)點，可部分或全部代替木材用于建材家具及包裝領(lǐng)域[2]。然而，構(gòu)成復(fù)合材料的木質(zhì)纖維和聚合物均為易燃材料，使得幾乎所有的WPC都易燃，一旦遇火就可能釀成災(zāi)難，給人民財產(chǎn)及生命安全造成嚴重損失，因此，開展木塑復(fù)合材料阻燃研究勢在必行。

1 WPC的阻燃現(xiàn)狀

1.1 WPC用阻燃劑

一直以來，鹵素類阻燃劑[3]因具有用量小、效果明顯、價格適中的優(yōu)點而被廣泛研究和應(yīng)用，但其在燃燒時會產(chǎn)生毒性煙霧和腐蝕性氣體，對環(huán)境和人身造成危害，因而逐漸被其他無鹵阻燃劑(氮-磷系、硅系、膨脹型和鋁-鎂類阻燃劑)取代。其中，氮-磷系、膨脹型阻燃劑對WPC的阻燃作用明顯，鋁-鎂類阻燃劑抑煙防滴作用顯著。但在使用時應(yīng)綜合考慮阻燃效率、阻燃劑與WPC的相容性，生產(chǎn)成本及可能帶來的環(huán)境問題。

1.1.1 氮-磷系阻燃劑 氮-磷系阻燃劑阻燃WPC的機理在于磷、氮類化合物受熱分解需要吸收大量熱量，產(chǎn)生的磷酸能促使聚合物脫水炭化形成石墨狀焦炭層，起到隔熱隔氧，延緩材料燃燒的作用[4]。APP(聚磷酸銨)和無機紅磷是當前WPC阻燃研究的熱點。Z.X.Zhang等[5]采用極限氧指數(shù)(LOI)，熱重分析儀(TGA)和錐形量熱儀(CONE)研究了APP對PP基木塑復(fù)合產(chǎn)品的阻燃作用，結(jié)果表明，APP的加入增加了復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，降低了材料初始分解溫度，促進了炭層的形成，提高了阻燃性能，但隨其含量的增加，復(fù)合材料的物理力學(xué)性能降低了。G.Dorez等[6]將APP加入PBS(聚丁二酸丁二醇酯)基木塑復(fù)合材料中，利用TGA、PCFC(熱解燃燒流量計)及CONE等手段測試了材料的阻燃性能，結(jié)果表明，APP促進了PBS基體的炭化，保留了木纖維的骨架結(jié)構(gòu)，明顯降低了材料的熱釋放速率。邵博等[7]也利用APP對HDPE基木塑復(fù)合材料進行了阻燃研究，結(jié)果同樣表明APP降低了體系的熱釋放速率，提高了成炭率，但會顯著降低材料的沖擊性能。靳曉雨等[8]以Ⅱ型聚磷酸銨為阻燃劑制備了阻燃木塑復(fù)合材料，從水平燃燒及成炭情況來看，APP可有效改善WPC的水平燃燒性能，提高材料的水平燃燒時間，降低其燃燒速率。當阻燃劑添加量為20%時，材料水平燃燒未燒至25 mm處，阻燃木塑復(fù)合材料成炭量較未添加阻燃劑的提高了1倍，表現(xiàn)出良好的阻燃性能。但隨APP量的增加，材料的拉伸強度及沖擊強度卻有所下降。除APP外，無機紅磷因其阻燃效果好，添加少而逐漸成為研究熱點，但基于紅磷著火點低，需配以一定改性技術(shù)處理后方可使用，因此目前對其應(yīng)用于WPC阻燃方面的研究較少[9]。

1.1.2 硅系阻燃劑 硅系阻燃劑的阻燃機理在于有機硅化合物燃燒時，分子中Si—C鍵轉(zhuǎn)變成Si—O鍵，形成白色殘渣和碳化物的復(fù)合層，阻止揮發(fā)物外逸，隔絕氧氣與基材接觸，防止熔體滴落，從而起到阻燃作用[10]，無機SiO2本身可充當材料的覆蓋層，且還能對WPC起到力學(xué)性能補強作用。Z.X.Zhang等[5]在研究APP及SiO2具有阻燃性能的同時，表明加入少量的SiO2可以提升材料的拉伸強度。Q.Zhao 等[11]將富含木質(zhì)纖維與Si的稻殼與HDPE復(fù)合制備了木塑復(fù)合材料，并對其熱學(xué)性能進行了測試，結(jié)果表明，材料燃燒形成了白色覆蓋層，阻隔了空氣與基體內(nèi)部的接觸，提高了材料的穩(wěn)定性，降低了其熱擴散和釋放的程度。雷晶旭[12]研究了納米SiO2對PE基木塑復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明，在木、塑質(zhì)量比1∶1的情況下，適當?shù)腟iO2可使材料的力學(xué)性能大幅提高。趙艷娟[10]研究了層狀硅酸鹽與丙烯酸樹脂混合的粘合涂層對WPC阻燃性的影響，結(jié)果表明，除稀釋效應(yīng)和脫水效應(yīng)之外，硅酸鹽還具有膨脹效應(yīng)，在受強熱時，能夠形成一層連續(xù)的隔熱隔氧屏障。

1.1.3 膨脹型阻燃劑 膨脹型阻燃劑以氮、磷、碳為主要元素，體系本身具有協(xié)同作用，其阻燃機理在于材料燃燒時會形成炭質(zhì)泡沫層，起到隔氧、隔熱、防滴、抑煙作用[13]。M.B.Alu Bakar等[14]將膨脹型阻燃劑添加到WPC中發(fā)現(xiàn)，材料阻燃效果較好，但拉伸強度等力學(xué)性能卻出現(xiàn)不同程度降低。WKP Lim等[15]研究了APP及MC(三聚氰胺氰脲酸鹽)對環(huán)氧樹脂基木塑復(fù)合材料的熱學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，APP比MC有更好的阻燃性能，5%的APP的阻燃效果最好，而要達到同等阻燃效果需要添加20%的MC，同時，若向4%的APP中加入1%的MC，材料的阻燃性能會得到一定程度改善。宋永明等[16]采用CONE、TGA、LOI 等手段分析了EG(可膨脹石墨)及其與APP復(fù)配對PP基木塑復(fù)合材料燃燒性能的影響，結(jié)果表明，隨EG含量的增加，復(fù)合材料的熱釋放率、總熱量、煙釋放率及總煙量均顯著降低，LOI值增大，表現(xiàn)出較好的阻燃、抑煙效果，與EG或APP阻燃試樣相比，15%的復(fù)配比例EG/APP為2∶1的膨脹性阻燃劑能顯著降低WPC的熱、煙釋放量，提高材料耐高溫性能，增加成炭率和LOI值。董吉等[17]以APP、PER(季戊四醇)及自制成炭發(fā)泡劑復(fù)配制得的膨脹型阻燃劑可顯著提高PP基木塑復(fù)合材料的LOI值及成炭率。房軼群等[18]將APP與淀粉復(fù)配制備了膨脹型阻燃劑，并將其應(yīng)用到PS(聚苯乙烯)基木塑復(fù)合材料的阻燃中，結(jié)果表明，淀粉提高了APP的阻燃效率，但對材料的力學(xué)性能具有一定的不利影響，但當APP用量低于10%，淀粉低于2%時，材料力學(xué)性能良好。與磷系和硅系阻燃劑相比，膨脹性阻燃劑添加量一般較少，阻燃效果也更好。

1.1.4 鋁-鎂類阻燃劑 該類阻燃劑因環(huán)保優(yōu)勢明顯，價格低廉，日益成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點，其阻燃機理在于化合物分解可吸收大量能量，分解產(chǎn)生的水蒸氣稀釋了周圍空氣中的O2，化合物殘渣覆蓋在材料基質(zhì)表面，進一步阻隔材料內(nèi)部與空氣接觸[19]。M.Sain等[20]采用水平垂直燃燒儀和氧指數(shù)測定儀研究了Mg(OH)2、Mg(OH)2與硼酸鋅或硼酸構(gòu)成的復(fù)配阻燃劑對PP基木塑復(fù)合材料燃燒性能的影響，結(jié)果表明，Mg(OH)2能夠有效提高復(fù)合材料的阻燃性能，但未觀察到復(fù)配阻燃劑中，硼酸鋅或硼酸與Mg(OH)2的協(xié)同阻燃效應(yīng)。N.Suppakarn等[21]在將Mg(OH)2和硼酸鋅復(fù)配應(yīng)用到劍麻—PP基木塑復(fù)合材料時，也得到了相似的結(jié)論。此外，Garca M等[22]研究發(fā)現(xiàn)，采用Al(OH)3阻燃劑也能有效地提高WPC的阻燃性能。李斌等[23]采用Al(OH)3制備了阻燃型PE基木塑復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨木粉和Al(OH)3含量增加，復(fù)合材料的阻燃性能增強。李曉增[24]將Al(OH)3應(yīng)用到PVC基木塑復(fù)合材料中表明，阻燃劑含量越高，LOI越大，阻燃性能越強，但其用量太大時，復(fù)合材料的原有力學(xué)性能將不同程度下降。因此，在運用此類阻燃劑時，很有必要對其進行改性處理。

1.1.5 其他 除幾種常用阻燃劑外，硼化物及過渡金屬化合物也能很好地改善WPC的阻燃性能，Y.Fang等[25]研究表明，硼酸鋅抑煙效果較好，能降低總煙釋放量的50%以上。白曉艷等[26]研究了硼化物對木粉/聚氯乙烯復(fù)合材料熱解和燃燒的影響，結(jié)果表明，Na2B8O3·4H2O(四水八硼酸二鈉)對復(fù)合材料影響較小，2ZnO·3B2O3·3.5H2O(3.5水硼酸鋅)能提高復(fù)合材料的殘?zhí)苛?，與未經(jīng)處理的材料相比，硼化物使燃燒產(chǎn)生的總煙量和總熱量得到了不同程度的降低。同時，白曉艷等[27]還研究了過渡金屬化合物對PVC基木塑復(fù)合材料熱解過程的影響，結(jié)果表明，PVC復(fù)合材料熱解分2個階段進行，CuO的加入提高了第1階段的質(zhì)量損失，但降低了第2階段的熱釋放速率，使得材料最終殘?zhí)苛棵黠@提升，而La2O3、TiO2使2個階段的質(zhì)量損失都降低了，穩(wěn)定碳骨架的能力不如CuO。

1.2 WPC的阻燃處理方法

1.2.1 加入方法 添加法是指將阻燃劑與木質(zhì)纖維材料、樹脂材料直接混合，再經(jīng)過一定的成型手段制得阻燃型木塑復(fù)合材料。這是當前WPC最常規(guī)的阻燃處理方法，APP、Al(OH)3等一般采用此種處理方法[14，20，23]。涂覆法是指將阻燃劑等制成漿料涂覆在WPC表面，達到隔熱隔氧目的。該法操作簡單，對材料性能影響較小，但阻燃層一經(jīng)破壞，阻燃作用也就失效了[28]。方露等[29]研究了2種改性材料可膨脹石墨和云母對膨脹防火涂層阻燃性能及熱降解行為的影響，結(jié)果表明，EG與云母的加入沒有改變涂層的基本阻燃進程，但提高了熱穩(wěn)定性，改善了阻燃效果。鑒于涂覆法可能導(dǎo)致阻燃性能失效，目前絕大多數(shù)阻燃劑采用添加法。

1.2.2 協(xié)同阻燃 協(xié)同阻燃是指將2種或多種阻燃劑按一定比例復(fù)配制成復(fù)合型阻燃劑，將其加入WPC后，可克服單一阻燃劑防滴、消煙效果不佳，阻燃性能不高的缺點。目前所使用的膨脹性阻燃劑集酸源、氣源和碳源于一身，本身就具有協(xié)同阻燃效果，尤以APP的使用最為典型[17]。其他類型的阻燃劑復(fù)配使用在木材和塑料阻燃方面[30-31]都很廣泛，但較少見到在WPC阻燃中的應(yīng)用。因此，可從木材及塑料阻燃研究中得到有效借鑒。

2 問題與展望

2.1 存在問題

WPC的阻燃研究還處于起步階段，在加工過程中，還存在許多問題需要解決。

1)大多數(shù)阻燃劑為添加型粉體材料，極性一般都很強，具親水基，和親油的聚合物基體不相容，添加量少時，達不到阻燃效果；量大時，容易與基體界面產(chǎn)生空隙，降低WPC的物理力學(xué)性能。Z.X.Zhang等[5]在研究APP和有機硅對PP基木塑復(fù)合材料具有阻燃作用的同時，還發(fā)現(xiàn)隨阻燃劑用量的加大，復(fù)合材料力學(xué)性能會降低。M.Sain等[20]在用Mg(OH)2對PP基木塑復(fù)合材料阻燃的同時，也得出了類似的結(jié)論。

2)WPC的阻燃不僅涉及木材阻燃、高分子材料阻燃，還與二者的相互作用有關(guān)，阻燃情況非常復(fù)雜，致使一些適合在木材或塑料中應(yīng)用的阻燃劑不能直接應(yīng)用到WPC阻燃上，李珊珊等[32]研究表明APP對木塑復(fù)合材料的阻燃不同于塑料，在塑料中添加PER可明顯改善APP的阻燃性能，而在WPC中，未觀察到PER的阻燃增效作用，這是因為WPC的木質(zhì)纖維材料充當了碳源的作用。WPC阻燃機理研究也剛起步，至今未有十分明確的報道。

3)單一阻燃劑效率低，對聚合物材料物理機械性能影響大，多種阻燃劑的協(xié)效是一個熱點，但各種阻燃劑復(fù)配過程中有可能出現(xiàn)交互影響或其他新的問題，協(xié)同機理探討及阻燃劑改性顯得十分關(guān)鍵。

2.2 展望

為了改善WPC阻燃效果，解決其加工中遇到的問題，今后應(yīng)在WPC阻燃劑改性方面進一步研究。需要綜合考慮各方面的影響因素，為拓展WPC在其他行業(yè)的應(yīng)用打下堅實的基礎(chǔ)。

1)納米技術(shù)：納米材料具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，將阻燃劑制成納米材料可使其在性能上優(yōu)于常規(guī)阻燃劑，即具有高的阻燃性和好的界面相容性。

2)接枝改性技術(shù)：接枝改性阻燃劑的目的是通過化學(xué)偶聯(lián)劑與阻燃劑表面的親水性官能團發(fā)生作用，使阻燃劑從親水向疏水轉(zhuǎn)變，增強阻燃劑材料與聚合物基體的相容性，提高其在WPC中的分散性，以彌補阻燃劑的加入對WPC原有性能所造成的不利影響。

3)微膠囊技術(shù)：微膠囊技術(shù)是指利用天然或合成高分子為囊材，將固、液、氣態(tài)的物質(zhì)包覆起來，形成一定粒徑范圍的具芯-殼結(jié)構(gòu)的微型膠囊技術(shù)。通過該技術(shù)可很好的保護囊內(nèi)芯材理化性質(zhì)不被破壞，可減小有毒物質(zhì)對環(huán)境或人身造成的影響，可設(shè)想將阻燃劑包覆在有機物壁材的囊殼中，能有效改善阻燃劑與復(fù)合材料基體的相容性，增強阻燃效果。

[1]王穎.木塑復(fù)合材料研究概況[J].上海塑料，2007(4)：6-10.

[2]秦特夫，吳玉章，黃落華.木塑復(fù)合材料燃燒性能的研究[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，35(1)：71-74.

[3]唐若谷，黃兆閣.鹵系阻燃劑的研究進展[J].科技通報，2012，28(1)：129-132.

[4]劉應(yīng)杰，郭玉忠，陳冬華.磷系阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢[J].貴州化工，2010，35(2)：22-25.

[5]Z.X.Zhang，J.Zhang,B.X.Lu,et al.Effect of flame retardants on mechanical properties，flammability and foamability of PP/wood-fiber composites[J].Composites：Part B，2012，43(2)：150-158.

[6]G.Dorez，A.Tague,L.Ferry,et al.Thermal and fire behavior of natural fibers/PBS biocomposites[J].Polymer Degradation and Stability，2013，98(1)：87-95.

[7]邵博，張志軍，王清文，等.APP對木粉-HDPE復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(4)：93-96.

[8]靳曉雨，王玉梅.聚磷酸銨阻燃塑木復(fù)合材料的研究[J].塑料制造，2009(12)：57-59.

[9]宋永明，王清文，賈瑩瑩，等.一種微膠囊化紅磷阻燃木塑復(fù)合材料及其制備方法：中國，CN201210227382.2[P].2012-07-04.

[10]趙艷娟.硅系阻燃劑對木塑復(fù)合材料的阻燃作用[D].南京：南京林業(yè)大學(xué)，2011.

[11]Q.Zhao，B.Q.Zhang,Quan H,et al.Flame retardancy of rice husk-filled high-density polyethylene ecocomposites[J].Composites Science and Technology，2009，69(15，16)：2675-2681.

[12]雷晶旭.納米粒子增強PE木塑復(fù)合材料及其增容劑的合成[D].杭州：杭州師范大學(xué)，2012.

[13]梁基照，馮金清.膨脹型阻燃劑的研究現(xiàn)狀[J].塑料科技，2011，39(8)：94-100.

[14]M B Alu Bakar，Z A Mohd Ishak，RMat Tai，et al.Flammability and Mechanical Properties of Wood Flour-filled Polypropylene Composites[J].Applied Polymer Science，2010，116：2714-2722.

[15]WKP Lim,M Mariatti,WS Chow,et al.Effect of intumescent ammonium polyphosphate (APP) and melamine cyanurate (MC) on the properties of epoxy/glass fiber composites[J].Composites Part B：Engineering，2012，43(2)：124-128.

[16]宋永明，賈瑩瑩，王清文，等.可膨脹石墨對木粉—聚丙烯復(fù)合材料的阻燃作用[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，39(7)：67-70，85.

[17]董吉，李斌.膨脹型阻燃劑對聚丙烯—木粉復(fù)合材料阻燃及性能的影響[J].化學(xué)與粘合，2007，29(4)：269-271.

[18]房軼群，王清文，宋永明，等.聚磷酸銨-淀粉對木粉/聚苯乙烯復(fù)合材料的阻燃作用[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(11)：83-86.

[19]李峙，王樹倫，張清輝，等.塑料用無機阻燃劑及其處理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].工程塑料應(yīng)用，2008，36(9)：78-81.

[20]M.Sain,S.H Park,F Suhara,et al.Flame retardant and mechanical properties of natural fiber-PP composites containing magnesium hydroxide[J].Polymer Degradation and Stability，2004，83(2)：363-367.

[21]N.Suppakarn，K.Jarukumjorn.Mechanical properties and flammability of sisal/PP composites：Effect of flame retardant type and content[J].Composites Part B：Engineering，2009，40(7)：613-618.

[22]Garca M，Hidalgo J，Garmendia I，et al.Wood-plastics Composites with Better Fire Retardancy and Durability Performance[J].Composites：Part A，2009，40：1772-1776.

[23]李斌，姜洪麗，張淑芬，等.氫氧化鋁對PE-HD/木粉復(fù)合材料阻燃能和力學(xué)性能的影響[J].中國塑料，2004，18(6)：21-23.

[24]李曉增.無機阻燃劑對PVC木塑復(fù)合材料的影響[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量，2011(9)：30-31.

[25]Y.Q.Fang，Q.W.Wang，C.G.Guo，et al.Effect of zinc borate and wood flour on thermal degradation and fire retardancy of Polyvinyl chloride (PVC) composites[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，100：230-236.

[26]白曉艷，王清文，張春生，等.硼化合物對WF-PVC熱解和燃燒的影響[J].滅火劑與阻燃材料，2012，31(7)：733-735.

[27]白曉艷，張春生.過渡金屬氧化物對PVC木塑復(fù)合材料熱解過程影響的動力學(xué)分析[J].呼倫貝爾學(xué)院學(xué)報，2009，17(2)：79-82.

[28]曹微虹.鋁—鎂系防火涂層阻燃木塑復(fù)合材料的研究[D].南京：南京林業(yè)大學(xué)，2011.

[29]方露，李大綱，施迎，等.新型阻燃體系對木塑防火涂層阻燃性能的影響[J].塑料工業(yè)，2011，39(11)：75-78.

[30]鄧邵平.Al(OH)3對樹脂型阻燃劑的阻燃增效作用[J].福建林學(xué)院學(xué)報，2003，23(1)：75-78.

[31]屈紅強，武偉紅，焦運紅，等.ZnO與Al(OH)3在阻燃軟PVC中的協(xié)同阻燃消煙作用[J].塑料，2005，34(1)：43-47.

[32]李珊珊，呂群，張清鋒，等.APP在PE基木塑復(fù)合材料中的阻燃作用研究[J].塑料工業(yè)，2009，37(12)：60-63.

Research Progress in Flame Retarding of Wood Plastic Composites

MA Chang-cheng，DENG Shao-ping，LV Chun-jie，HUANG Zi-qin

(CollegeofMaterialEngineering，F(xiàn)ujianAgricultureandForestryUniversity，F(xiàn)uzhou350002，F(xiàn)ujian，China)

The research progress in wood plastic composites (WPC) was reviewed comprehensively；research findings in fire retardant and flam retarding processing methods of WPC in the past few years were summarized.According to the problems existing in the research，this paper paid attention to improving the flame retardancy of flame retardants and the compatibility of WPC，predicted the future wood plastic composite research direction in the aspect of flame retardant modification.

wood plastic composite；flame retardant；modification

10.13428/j.cnki.fjlk.2014.01.049

2013-06-08；

2013-07-07

福建省教育廳資助項目(JB09096)；福建省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目(111ze1255)

馬長城(1987—)，男，湖北利川人，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院碩士研究生，從事微膠囊制備及木塑復(fù)合材料阻燃方面的研究。E-mail：lovemccokay@163.com。

鄧邵平(1964—)，女，福建邵武人，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，從事木材改性、生物質(zhì)復(fù)合材料方面的研究。E-mail：fjdsp@126.com。

TQ321.2

A

1002-7351(2014)01-0235-04