檸檬酸催化殼聚糖/聚乙烯醇交聯(lián)的納米纖維膜性能研究

陳小菊 孫 瑋 張佩華

1. 常州市康蒂娜醫(yī)療科技有限公司(中國) 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院(中國)

術(shù)后皮膚組織滲液析出是導(dǎo)致傷口持續(xù)感染的重要原因[1]，而創(chuàng)傷敷料作為一種吸濕、透氣、抗凝血、無毒、無副作用的醫(yī)用紡織品，能有效為傷口提供安全、舒適的恢復(fù)環(huán)境[2-3]。理想的傷口敷料需要具備如下特點：促進組織修復(fù)、安全防護、阻止微生物入侵、抗菌等[4-5]。當(dāng)前，研發(fā)具有理想生物功能性的創(chuàng)傷敷料已成為人們關(guān)注的焦點。

靜電紡納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、應(yīng)用廣泛等特性，是用于創(chuàng)傷敷料的良好基材[6]。殼聚糖(CS)作為一種天然類生物質(zhì)大分子聚合物，對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌能力較強，且與人體的生物相容性良好，但其可紡性較差，通常將其與聚乙烯醇(PVA)共混以改善其親水性與加工成型能力[7-8]。近年來，雖然CS/PVA膜已被廣泛應(yīng)用于創(chuàng)傷敷料領(lǐng)域，但仍存在材料力學(xué)性能較差、穩(wěn)定性不強及成本較高等問題。

本文采用靜電紡絲制備均勻的CS/PVA復(fù)合納米纖維膜，并以一水合檸檬酸(CA)溶液為交聯(lián)劑處理復(fù)合膜，并與未交聯(lián)的CS/PVA復(fù)合納米纖維膜作比較，研究不同CA質(zhì)量分數(shù)下復(fù)合納米纖維膜的成型工藝，為開發(fā)新型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的創(chuàng)傷敷料提供基材。

1 試驗

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：CS、 PVA、 CA購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙三醇購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；次亞磷酸鈉購自北京伊諾凱科技有限公司。

主要設(shè)備：電子天平(FA 2004N型，上海菁海儀器有限公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型，河南省予華儀器有限公司)、掃描電子顯微鏡(SEM， TM3000型，日立公司)、紅外光譜儀(Spectrum Two型，珀金埃爾默公司)、臺式離心機(L-550型，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司)、真空烘箱(DZF-6050型，上海一恒科技有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9145A型，上海一恒科技有限公司)。

1.2 CS/PVA復(fù)合納米纖維膜的制備

將CA、次亞磷酸鈉、丙三醇按一定比例配制的共混液加入CS/PVA混合液中，制備共混紡絲液，再將共混紡絲液加入靜電紡絲機中，調(diào)整靜電紡絲的工藝條件：紡絲電壓為18 kV，紡絲速率為0.7 mL/h，接收距離為14 cm，針頭直徑為1.06 mm，獲得穩(wěn)定、均勻的CS/PVA復(fù)合納米纖維膜，分別制備了CA相對于共混紡絲液的質(zhì)量分數(shù)為0%、 5%、 10%、 15%的復(fù)合納米纖維膜，隨后將其分別放置于真空干燥箱中干燥2 h，促進催化交聯(lián)反應(yīng)，進而獲得交聯(lián)反應(yīng)后的試樣。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 表觀形態(tài)

采用TM 3000型SEM測試試樣的表觀形態(tài)。

1.3.2 紅外光譜分析

將試樣研磨至粉末狀，再加入溴化碘粉末進行保護處理，然后利用Spectrum Two型紅外光譜儀測試分析試樣的紅外性能。

1.3.3 保水性

保水性采用試樣干燥前后的質(zhì)量損失率來表征。先對試樣進行離心處理，隨后放置于真空干燥箱中直至其質(zhì)量保持恒定。根據(jù)式(1)計算試樣的質(zhì)量損失率。

(1)

式中：M為試樣的質(zhì)量損失率，%；m0為干燥前的試樣質(zhì)量，g；m1干燥后試樣的恒定質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形態(tài)

采用不同CA質(zhì)量分數(shù)時CS/PVA復(fù)合納米纖維膜試樣的表觀形態(tài)如圖1所示，纖維膜中纖維的直徑如表1所示。

圖1 采用不同CA質(zhì)量分數(shù)時CS/PVA復(fù)合納米纖維膜的SEM照片

表1 采用不同CA質(zhì)量分數(shù)時CS/PVA復(fù)合納米纖維膜中的纖維直徑

由圖1可見，不同CA質(zhì)量分數(shù)的纖維膜試樣呈現(xiàn)納米纖維粗細不一、分布均勻度不同的特性。當(dāng)CA質(zhì)量分數(shù)為10%時，納米纖維膜中纖維分布均勻度最優(yōu)。由表1可知，隨著CA質(zhì)量分數(shù)的增大，纖維的平均直徑先減小后增大，直徑的標準差增大，纖維粗細不均度增大。當(dāng)CA質(zhì)量分數(shù)為15%時，由于紡絲液黏度過大，導(dǎo)致針頭堵塞，無法進行正常紡絲。

2.2 紅外光譜分析

不同CS/PVA復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，不同CA質(zhì)量分數(shù)的試樣表現(xiàn)出振動峰值不同的特性。交聯(lián)反應(yīng)試樣在波長為1 657 cm-1(C—O)處產(chǎn)生較大幅度的振動峰，說明試樣具有較強的酰胺特性。交聯(lián)反應(yīng)試樣在波長為1 564 cm-1(—NH2)處產(chǎn)生振動峰，說明試樣發(fā)生了離子交聯(lián)反應(yīng)。此外，交聯(lián)反應(yīng)試樣在波長為1 143 cm-1處產(chǎn)生振動峰，證明PVA產(chǎn)生了縮醛反應(yīng)。由此說明，不同CA質(zhì)量分數(shù)的復(fù)合納米纖維膜發(fā)生了不同程度的交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 不同CA質(zhì)量分數(shù)下的CS/PVA復(fù)合納米纖維膜紅外光譜圖

2.3 保水性能

試樣的質(zhì)量損失率越小，則其保水性能越好。不同CS/PVA復(fù)合納米纖維膜試樣的質(zhì)量損失率如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)不采用CA溶液交聯(lián)處理(CA質(zhì)量分數(shù)為0%)時，試樣的質(zhì)量損失率高達(37.0±3.5)%；交聯(lián)處理后，試樣的質(zhì)量損失率有一定程度的下降，且當(dāng)CA質(zhì)量分數(shù)為10%時，試樣的質(zhì)量損失率最小，為(27.0±1.4)%。這是由于交聯(lián)后CS大分子鏈段中的—NH2與PVA中的—COOH發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成了更加穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，且交聯(lián)反應(yīng)后，復(fù)合納米纖維膜的網(wǎng)狀形態(tài)更復(fù)雜，也導(dǎo)致其保水性能增強。

圖3 不同CA質(zhì)量分數(shù)下CS/PVA復(fù)合納米纖維膜的質(zhì)量損失率

3 結(jié)論

以不同CA質(zhì)量分數(shù)配制CS/PVA共混紡絲液，利用靜電紡絲技術(shù)和熱催化交聯(lián)處理，制備穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維膜，并測試了其表觀形態(tài)、紅外光譜、保水性能。結(jié)果顯示，當(dāng)CA的質(zhì)量分數(shù)為10%時，試樣呈現(xiàn)的納米纖維形態(tài)最均勻，并且其保水性能最優(yōu)。該復(fù)合納米纖維膜有望應(yīng)用于功能型創(chuàng)傷敷料。