微納米尺度流動實驗研究的問題與進展

李戰(zhàn)華，鄭 旭

（中國科學院力學研究所非線性力學國家重點實驗室，北京 100190）

1 微納米流動研究的尺度范圍和測量儀器

1.1 微納流動的尺度范圍

微納米流動的尺度范圍從1mm～1nm，跨越了從宏觀尺度到分子尺度的6個數(shù)量級。在這個范圍內(nèi)，實驗流體力學面臨哪些物理問題呢？首先，宏觀流體力學方程組的連續(xù)性假設(shè)的適用性要考慮；其次，宏觀流體力學常用的無滑移邊界條件由滑移邊界條件替代的問題。微納流動的最大特點是流體被“限制”在“狹小”空間中流動。表、界面作用（如靜電力、范德華力等）的距離一般小于微米尺度，在宏觀尺度下可以忽略，而在微納米流動中可能起主導作用。

微納米尺度下流體連續(xù)性假設(shè)適用性問題，已經(jīng)從實驗角度驗證了，目前認為微米以上尺度管道仍符合經(jīng)典流體力學理論［1］（見本文第2節(jié)）。但納米尺度內(nèi)（＜1μm），特別是10nm～1nm范圍，實驗驗證正在進行。從理論上分析［2］，N－S方程采用的連續(xù)性假設(shè)是基于所研究的長度和時間尺度與“分子”動力學尺度之間的分離。要求水動力學時間尺度τq遠大于微觀液體分子運動的時間尺度τσ（τσ～10－12s＝1ps），要求受限空間尺度w 遠大于液體粘性長度尺度lc（～1nm）。分子動力學模擬從理論上預測了連續(xù)性假設(shè)有可能適用至1nm［2－3］。

目前研究表明光滑親水表面的滑移長度小于20nm，相對于特征尺度在毫米量級以上的宏觀流動，這種滑移現(xiàn)象的確可以不考慮。但對微納尺度流動，邊界滑移的影響難以忽略。Navier 1823年提出的滑移邊界條件｜（u為滑移速度，u為流場wslip速度，b為滑移長度），僅是唯象公式，其中滑移長度b、滑移速度uslip的理論描述與定量測量仍吸引人們在研究（見本文第3節(jié)）。

在微納米尺度流動中，表界面作用對流動有重要的影響，特別對電解質(zhì)溶液［1］。以往在電化學中采用的一些特征尺度如：雙電層厚度λD、Dukhin長度lDu等將引入水動力學流場分析（見圖1）。雙電層厚度λD描述了電解質(zhì)溶液在帶電表面形成的電荷密度沿法向的分布，量級約為1～100nm。λD僅描述了溶液電荷的影響，而當管道寬度h＜5μm電驅(qū)動流動應該考慮表面電荷的影響［2］。Dukhin長度lDu描述了壁面電荷面密度Σ與溶液電荷密度ρS之比，即lDu＝／ρs。lDu量級約為1nm～1μm。相應的Dukhin數(shù)為lDu與h之比，即Du＝lDu／h。

圖1 與微納流動有關(guān)的特征長度［2］Fig.1 The typical dimensions in micro／nano flows

在微納流動中，描述流動的方程組除了采用N－S方程以外，離子輸運N－P方程、電荷分布Poisson－Boltzmann方程等也被引入耦合求解。當然從第一原理出發(fā)的非連續(xù)描述方法也成為理論分析的手段，讀者可參考文獻［1］?？傊⒓{米尺度下的流動現(xiàn)象，涉及從連續(xù)流動到分子運動，必將誘發(fā)一些新的實驗分析方法和手段。

1.2 微納流動測量的主要儀器及方法

宏觀尺度速度場測量采用PIV技術(shù)，適用流場特征尺度大于1mm，定位精度在100nm～1μm范圍，示蹤粒子尺寸100nm～10μm。為了測量微納米尺度的流動，需要采用微／納尺度粒子圖像測速系統(tǒng)Micro／Nano PIV、測量界面力的SFA／AFM以及探測微量電流的pA電流計等實驗儀器（見圖2），其主要特點分別為：

·MicroPIV［4］測量的長度范圍為1μm～1mm，定位精度大于100nm，示蹤粒子直徑范圍為100～500nm，測速范圍為1μm／s～10mm／s；

·NanoPIV［5］測量的長度范圍為10nm～1μm，水平方向定位精度為10～100nm，垂直方向定位精度可達10nm量級。示蹤粒子直徑為10～200nm；

·SFA／AFM［6］測量的長度范圍為1～100nm，定位精度小于1nm，測力范圍0.01～100nN；

·pA電流計［7］一般用于測量特征長度在1～100nm的流道內(nèi)的流向電流（streaming current）或離子電流（ionic current），測量精度一般在0.1pA。

上述幾種測量儀器的主要原理與性能的介紹可參閱附錄。

圖2 微納尺度流動主要測量儀器的特性示意圖Fig.2 A schematic diagram of the major measurement devices in micro／nano flows and their characteristic parameters

根據(jù)本課題組在微納尺度液體流動的實驗積累，介紹以下幾個方面的實驗研究進展：（1）第2節(jié)為流體力學連續(xù)性假設(shè)適用性的實驗驗證，介紹了微米尺度管道流量測量實驗，綜述了一些文獻獲得的納米尺度下的實驗結(jié)果；（2）第3節(jié)為滑移邊界條件，為了測量滑移長度，速度剖面測量成為關(guān)鍵，介紹了用Micro／Nano PIV測速的進展和問題；（3）第4節(jié)是關(guān)于微納米粒子在無界流場和受限條件下的運動；（4）第5節(jié)以微納復合管道為主，介紹微納尺度流動下電場及濃度場等多物理場對流場的作用，出現(xiàn)濃度波的傳播以及微尺度旋渦；（5）第6節(jié)簡述微納流動測量的需求及其發(fā)展的前景。

2 微納尺度管流連續(xù)性假設(shè)適用性

2.1 問題提出

基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的Navier－Stokes方程如下

其中u是流場速度，p為壓力，ρ和ν為流體密度和運動粘度，F(xiàn)為體積力。根據(jù)連續(xù)介質(zhì)假設(shè)，只要流動特征尺度L遠大于流體微元尺度δ，可采用N－S方程描述流動。但當流動特征尺度減小到微米甚至更小，N－S方程是否適用呢？直觀的方法是測量微管道內(nèi)流量Q與壓力Δp的關(guān)系，與經(jīng)典的管流公式預測值進行比較。

2.2 微尺度管流實驗

依據(jù)Hagen－Poiseuille公式，直徑為d的微管流量QTh應滿足：

崔海航等［8］在0～30MPa高壓下，測量了管徑3～10μm的微管內(nèi)多種簡單液體的壓力流量關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)，除水以外的簡單液體：異丙醇、四氯化碳等在同樣壓力下實驗流量Qexp偏離理論流量QTh。但考慮液體的粘性隨壓力改變μ＝μ（p），而引入粘壓修正關(guān)系μapp＝μ0eαp后，微米尺度管道內(nèi)流動仍然符合Hagen－Poiseuille公式，即C＊＝QTh／Qexp≈1。圖3比較了2004年前不同實驗室獲得的微管道無量綱阻力系數(shù)隨Re數(shù)的變化?？梢钥闯?，測量結(jié)果非常分散，而我們在Re＝0.5～100范圍的實驗結(jié)果（紅色點標出）證明經(jīng)典理論解仍然適用。

圖3 微米尺度管道內(nèi)流動無量綱阻力系數(shù)測量值隨Re數(shù)分布［8－9］Fig.3 The variation of measured dimensionless friction coefficient with Re number in microtubes

由于Poiseuille公式中流量與直徑的4次方成正比，管道直徑測量的不確定度對測量結(jié)果影響很大。當微管直徑大于10μm時，測量不確定度小于4.5%。但當微管直徑小至3μm，測量不確定度高達13.4%。同時，需要施加的壓力也隨管徑減小的4次方量級而增加。因此，在更小的尺度下用壓力驅(qū)動進行類似實驗，難度大大增加。

2.3 納尺度流動的連續(xù)性假設(shè)適用性

當流道尺寸減小到百納米量級甚至更小時，如果使用示蹤法需要盡量減小示蹤粒子尺寸，如使用5～10nm左右的粒子如量子點［10］。示蹤方法受到粒子尺寸及光學分辨率的限制，因此這些年常用的測量方法仍是壓力流量測量。為了降低驅(qū)動壓力，管道一般用納米陣列膜代替。2005年Majumder等［11］利用直徑7nm的多壁碳納米管膜（孔密度5×1010cm－2）在1個大氣壓下測量了液體流量，發(fā)現(xiàn)實驗流速比Hagen－Poiseuille理論預測值高104量級，滑移長度高達3～68μm。2006年Holt等［12］制作了管徑小于2nm的多壁和雙壁碳納米管陣列膜并用納米粒子和TEM測試納米管直徑。他們分別測量了氣體和液體流動的壓力流量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)滑移長度高達0.1～1μm。2008年Whitby等［13］使用直徑約44nm的碳管陣列，10kPa壓力驅(qū)動水、乙醇和癸烷等液體進行實驗。他們發(fā)現(xiàn)流量增強40倍，對應的滑移長度約30～40nm。實驗表明管徑增加、流量增量減小，更加接近傳統(tǒng)H－P壓力流量公式。2011年我國學者Qin等［14］采用壓力驅(qū)動水流過不同直徑（0.98～1.10nm）的單根碳管，并通過電信號檢測流量，發(fā)現(xiàn)流量增強可達100倍以上，對應滑移長度約5～50nm。2013年Kannam等［15］匯總了0.81～10nm直徑的碳管流量測量結(jié)果（圖4），發(fā)現(xiàn)滑移長度測量值分散在1nm～10μm約5個量級的范圍內(nèi)。我們分析上述測量結(jié)果相當分散的主要原因：（1）管徑尺寸測量誤差。用納米管道陣列的孔隙率來估計流通截面，納米管的重合、堵塞很難估計，還需要從管道加工及定量測量上改進；（2）流量采用電學檢測方法時，由于納流動特征尺度與雙電層特征尺度相當，液體流動與壁面附近表面電荷輸運耦合，測量結(jié)果不容易區(qū)分。因此納尺度流動測量方法和結(jié)果還需做細致的分析和改進。

除了測量流量關(guān)系外，還有研究通過測量流體的傳輸系數(shù)校核連續(xù)性假設(shè)。比如測量動量傳輸系數(shù)（粘性系數(shù)）。Vinogradova［16］采用SFA測量疏水表面之間液膜的阻力時，發(fā)現(xiàn)液膜厚度在1～2nm范圍內(nèi)，水仍然保持其宏觀尺度下的粘性系數(shù)。另外，關(guān)于熱量傳輸系數(shù)（傳熱系數(shù)）［17］的實驗也表明，基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的傳輸定律，包括傅里葉定律，在納米尺度流動中仍然適用。從目前實驗測量看出，連續(xù)性假設(shè)可以用到10nm以上的液體流動。實驗方面正在向更小的尺度去努力。

圖4 碳納米管中滑移長度測量結(jié)果［15］Fig.4 The slip length measured results in carbon nanotubes

3 滑移長度與速度的測量

3.1 滑移邊界條件

宏觀流動中，邊界條件一般采用無滑移假設(shè)。但微納尺度流動中，當流動特征尺度逐漸接近滑移長度，需要考慮滑移邊界。目前在液體微納流動中，常采用Navier 1823年提出的邊界滑移模型［18］：

圖5給出了無滑移與滑移邊界條件的圖示，圖5（a）為無滑移邊界條件；圖5（b）為滑移邊界條件但假設(shè)流體與固壁間有一過渡層；圖5（c）中假設(shè)流體與固壁接觸界面有一滑移速度uslip?；扑俣萿slip用公式（3）計算。滑移邊界的實驗研究首先是測量滑移長度b。

圖5 Navier提出的邊界滑移模型［19］Fig.5 The boundary slip model proposed by Navier

對于光滑表面，分子動力學（MD）模擬結(jié)果表征了親疏水性接觸角θ對滑移長度b的影響（見圖6）［2］，提出滑移長度b與接觸角θ滿足如下關(guān)系：b∝（1＋cosθ）－2。對光滑親水表面（θ＜90°），滑移長度b在0.1～1nm量級；即使對于光滑疏水表面，b也僅為1～10nm。目前常用測量滑移長度b的方法有兩種：（1）MicroPIV／NanoPIV粒子示蹤測量流場速度；（2）SFA／AFM表面力測量。但是實驗測量結(jié)果有很大的分散性，在親水表面（θ＜20°），滑移長度b本應該趨于0，但實驗測量結(jié)果分散在幾個納米到幾個微米之間（見圖7）［20］。即使同樣采用MicroPIV方法的測量結(jié)果也存在差異，因此鄭旭等系統(tǒng)地進行了微尺度速度測量，下一節(jié)介紹他們的實驗結(jié)果及解釋。

圖6 MD模擬得到的滑移長度b隨接觸角θ變化的關(guān)系［2］Fig.6 The variation of the slip length b calculated by MD simulation with contact angle

圖7 MicroPIV與SFA／AFM實驗測量滑移長度在不同表面接觸角下的分布［20］Fig.7 The variation of measured slip lengths both by MicroPIV and SFA／AFM with contact angle

3.2 MicroPIV速度剖面測量

鄭旭等在本課題組的微納米流動實驗平臺上采用直徑200nm和50nm示蹤粒子測量了PDMS矩形微流道玻璃底壁附近z≤3μm范圍內(nèi)的水平速度剖面［21］。結(jié)果表明在z＝0.25μm位置，用200nm粒子測量的速度值比理論值偏大達93.1%，而使用50nm粒子可使偏差下降50%。微管道近壁速度測量中，示蹤粒子粒徑影響顯著。

依據(jù)Navier模型公式（3），根據(jù)垂向速度剖面估計滑移長度。使用50nm粒子時，滑移長度測量值約為b＝75±17nm。如圖7所示MicroPIV測量的滑移長度比理論預測大。PIV或MicroPIV由示蹤粒子圖像計算速度場時有一假設(shè)，即所選窗口內(nèi)粒子的濃度與速度是均勻分布。為了考察粒子濃度分布的均勻性，測量了近壁區(qū)納米示蹤粒子的濃度分布，發(fā)現(xiàn)粒子濃度呈現(xiàn)Boltzmann指數(shù)分布（見圖8）［22］，

在z＋＞5（z＞250nm）范圍粒子濃度呈均勻分布，而近壁區(qū)粒子濃度變稀。MicroPIV系統(tǒng)需要采用顯微鏡。一般顯微鏡的物鏡焦平面厚度可由公式估計［4］。當使用100x／1. 35的物鏡時，焦平面厚度約1.5μm。即使通過濾除非焦粒子等方法的處理，我們得到的焦平面厚度最薄約為0.5μm［21］。因此在近壁剪切流場中，示蹤粒子分布不均勻，使得在焦平面厚度中求粒子平均速度時上層粒子權(quán)重加強，導致測量速度偏大（見圖8）［20］。

圖8 MicroPIV近壁測量時，剪切流場、粒子濃度非均勻分布和焦平面厚度共同導致測量速度偏大［20］Fig.8 The shear flow，the non－uniform particle concentration and the focal plane thickness result in larger measured velocity near wall in MicroPIV measurement

考慮到近壁粒子濃度分布的非均勻性對焦平面厚度內(nèi)求粒子平均速度的影響，提出了測量速度的預測值［20］：

其中速度u（z）由三維速度無滑移理論解給出［23］，濃度分布c（z）由Boltzmann分布表示。那么，前述因素導致的測量速度偏差為：Δu（z）＝（z）－u（z），從測量速度uexp（z）中剔除此速度偏差后得到修正速度（z）為，

由修正后50nm粒子的測量速度分布，得到光滑親水玻璃表面的滑移長度約17nm。MicroPIV的測量結(jié)果與SFA／AFM的測量結(jié)果基本一致，即對光滑親水表面，滑移長度最大不會超過50nm（圖9）。

3.3 NanoPIV近壁速度分布測量

為了更直接測量近壁區(qū)速度分布，進一步采用NanoPIV技術(shù)，用50～200nm示蹤粒子測量親水玻璃壁面附近100～600nm范圍內(nèi)的速度分布［24］。圖10給出了NanoPIV測量結(jié)果與MicroPIV測量結(jié)果的比較，結(jié)果表明：NanoPIV測量的速度剖面比MicroPIV的測量結(jié)果在近壁區(qū)（z＜500nm）更符合理論速度預測值，采用小粒徑示蹤粒子或減小NanoPIV的滲透深度，可測到更貼近壁面的位置（z～100nm），但目前不同粒徑的示蹤粒子的測量速度在近壁（z＜100nm）處開始偏大。NanoPIV基于隱失波原理（參見附錄（2）），壁面基準光強I0的選擇對確定粒子垂向位置影響很大，一些有關(guān)的測量技術(shù)正在改進。根據(jù)Bocquet等人的理論分析［25］，考慮分子級別粗糙度影響的滑移長度b可以表示為：b～其中，k為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學溫B度，D為流體分子擴散系數(shù)，C⊥為表征分子級別粗糙度的幾何因子，η為流體動力學粘度，ρ為流體密度，σ為分子間特征尺度，ε為液固分子間作用能。目前仍缺乏系統(tǒng)考慮表面粗糙度、液體成分及固體表面性質(zhì)的滑移長度的實驗測量。

圖9 修正后的MicroPIV測量滑移長度與SFA／AFM的測量結(jié)果基本一致［20］Fig.9 The revised MicroPIV measured slip lengths are in goodagreement with the SFA／AFM results

圖10 MicroPIV、NanoPIV近壁速度測量結(jié)果與無滑移理論速度的比較［24］Fig.10 A comparison of the MicroPIV，NanoPIV near wall measured velocity profiles and the no－slip theoretical prediction

4 微納米粒子運動的測量

微納米尺度流動研究對象除了流體介質(zhì)，還有細胞等顆粒狀物質(zhì)，因此對微納尺度粒子運動的一般規(guī)律有必要進行研究。本節(jié)首先介紹無界流場中微納米粒子運動，包括納米粒子布朗運動和Janus微粒自擴散泳動實驗研究，然后講述受限條件下粒子運動。

4.1 納米粒子布朗運動

在無界流體中粒子布朗運動的擴散系數(shù)可由Stokes－Einstein公式表示［26］：

且粒子布朗運動位移的概率密度滿足高斯分布［26］：

我們分別測量了直徑50～500nm粒子布朗運動擴散系數(shù)（見圖11），發(fā)現(xiàn)500nm和200nm粒子的擴散系數(shù)D與Einstein公式預測相同，而50nm粒子的擴散系數(shù)D與理論值有差別。

如果用1／Dexp作縱坐標，我們發(fā)現(xiàn)無論直徑50nm還是500nm，對應的粒徑都變大了約8nm。對于500nm粒子，直徑增加8nm并不影響擴散系數(shù)，而對50nm粒子的影響變得顯著。實驗用的聚苯乙烯粒子表面并不光滑，有可能是表面聚合物產(chǎn)生了水合層。因此對直徑小于100nm的粒子，其布朗擴散系數(shù)要考慮粒子表面特性［27］。

圖11 Φ50～Φ500nm粒子布朗運動擴散系數(shù)測量［27］Fig.11 The measured results of the diffusion coefficient of Brownian motion ofΦ50～Φ500nm particles

4.2 Janus粒子運動

Janus粒子由化學性質(zhì)不同的兩個半球形成，其中一側(cè)在溶液中會發(fā)生化學反應，在粒子周圍形成濃度梯度。利用這種濃度梯度，Janus粒子產(chǎn)生自擴散泳動，成為把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能的微尺度載體。實驗測量發(fā)現(xiàn)，Janus粒子的有效擴散系數(shù)比同樣直徑均勻粒子布朗擴散系數(shù)大1～2數(shù)量級（見圖12）［28］。最近實驗研究發(fā)現(xiàn)，Janus粒子運動經(jīng)歷了簡單布朗運動、強制推進和類布朗運動三個階段，在中間階段由于濃度梯度導致的推進作用使Janus粒子運動表現(xiàn)出明顯的非高斯特性，如位移概率密度分布的雙峰特性等（圖13）［29］，而且粒子偏轉(zhuǎn)角不是隨機分布而是有取向性的。

圖12 Janus微球的有效擴散系數(shù)測量結(jié)果［28］Fig.12 The measured effective diffusion coefficient of Janus micro particles

圖13 Janus微球位移概率密度雙峰分布［29］Fig.13 The double－peaked structures of Janus micro particle’s displacement probability distribution

4.3 受限微納米粒子運動

當微納米粒子在近壁區(qū)或狹窄管道中運動，剪切流場、表面靜電力、范德華力等在不同空間層次上對粒子運動均會產(chǎn)生影響。本節(jié)主要分析近壁靜電力與Saffman力的作用，以及流向電勢的影響。

當液固界面及粒子表面帶電荷時，需要考慮靜電作用。（9）式給出了壁面與粒子間的相互靜電作用能［30］：

其中，ψw和ψp分別為壁面與粒子表面的表面電勢，κ－1為德拜長度，ε為介電常數(shù)，q為單位電荷。一般用德拜長度表征靜電作用的范圍，其特征尺度約為1～100nm量級。

Saffman力是平行壁面運動的粒子在近壁剪切流作用下受到的側(cè)向力。在近壁剪切流動較強時，Saffman力與靜電力共同影響納米粒子的運動。Saffman力表達式為［22］：

假設(shè)壁面電位勢ψW為40～50mV，粒子表面電勢ψB為10～20mV，壁面剪切率在2000～20000s－1范圍，根據(jù)式（9）和（10）以計算靜電力FE和Saffman力Fk在近壁區(qū)的分布（圖14）。在z＋＜3.5范圍，粒子受靜電力影響為主，而在z＋≥3.5范圍，Saffman力將起主導。顯然在近壁200nm范圍內(nèi)，法向電場力影響為主，而遠離壁面200nm后，剪切流場的水動力作用更為明顯。同時，在Nernst－Planck方程中考慮Saffman側(cè)向力FL，解得Saffman力與靜電力共同作用下的粒子濃度分布，對Boltzmann分布做了修正［22］：

圖14 靜電力與Saffman力的比較［22］Fig.14 A comparison of the electrostatic force and the Saffman force

在更接近壁面的范圍（1～10nm量級），還需要考慮納米粒子受到壁面的范德華力作用［30］φVdW≈－其中A為Hamaker常數(shù)。范德華力沿壁面的法線方向影響粒子運動。

最后介紹流向電勢的影響。在壓力驅(qū)動電解質(zhì)溶液流動中，如果管道特征尺度與壁面的雙電層厚度可比，壓力驅(qū)動會在管道兩端儲液池間形成流向電勢（streaming potential）。流向電勢可由下式計算［31］：

如果粒子表面帶電，此電勢將引起粒子電泳，其速度為：

如果壓力梯度dp／dx＝106Pa／m，粒子及壁面表面電荷ζp和ζw分別為50mV和20mV，粒子半徑a＝100nm，電解質(zhì)溶液電荷密度σ＝5×10－6S／m，則電泳速度可達到uE＝0.1mm／s量級。粒子的真實速度為流體速度與電泳速度的疊加。在第2.3節(jié)提到納米通道流量實驗可以通過測量電流估計，應該注意流向電位引起的粒子或離子的電泳運動。

5 微納米復合管道的流動

微納米復合管道作為微流控芯片組成部件之一具有樣品富集、增強混合等功能，其管道內(nèi)電解質(zhì)溶液在電場驅(qū)動下產(chǎn)生電滲流。在微納管道結(jié)合部，由于管道幾何形狀劇變，流場及電場梯度增強，導致溶液中離子富集或耗散。因此多物理場作用下在這類管道中產(chǎn)生許多水動力學現(xiàn)象。

5.1 多場耦合流動的波傳播

三維微納復合管道系統(tǒng)由兩個PDMS微流道（橫截面100μm×20μm，9mm長），與一個帶納米孔的PCTE薄膜6～8μm厚，納米孔直徑50nm，孔密度8×108cm－2）組成“三明治”型管道系統(tǒng)［32］（見圖15）。

圖15 微納米復合管道系統(tǒng)［32］Fig.15 The hybrid micro／nano－channel system

在三維微納復合管道系統(tǒng)上觀察離子耗散富集現(xiàn)象［32］。如果在上側(cè)微管道內(nèi)注入緩沖液和熒光液，而下側(cè)微管道僅注入緩沖液，當外加25V電壓時，在上側(cè)微管道中可以觀察到在交叉區(qū)出現(xiàn)濃度耗散，然后此耗散區(qū)向兩端儲液池擴散。在另一側(cè)微管道出現(xiàn)熒光液富集。圖16給出上側(cè)微管道熒光分布隨時間的變化。中間峰值表示結(jié)合部下側(cè)管道熒光富集，兩旁低亮度區(qū)對應離子耗散。耗散區(qū)隨時間逐漸拉長，兩端的濃度跳躍區(qū)向外擴展。將N－S方程與Poisson方程及Nernst－Planck方程聯(lián)立［32］，簡化推導出耗散區(qū)濃度擾動傳播方程為：

這是一維波動方程，Ci是第i種離子濃度，ux是流向速度，zi是離子化合物，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，μi為離子遷移率，E為外加電場強度。公式（14）說明濃度擾動在初期以波動方式傳播，正如圖16中兩實線表示的耗散區(qū)擴展的邊界。而時間增加后，耗散區(qū)擴展減慢，此時L＊～更符合其傳播規(guī)律（圖16中虛線）。

圖16 離子耗散區(qū)熒光濃度分布隨時間的變化［32］Fig.16 The temporal variation of the fluorescent concentration distribution in ion depletion zone

5.2 微納組合管道中的旋渦運動

微納復合管道中還觀察到旋渦運動。使用200nm熒光粒子顯示了三維微納復合流道結(jié)合部的硼砂緩沖液（pH＝9.2）中的旋渦運動（見圖17）［33］。圖片拍攝曝光時間30ms，兩幀時間間隔約100ms，由50幀連續(xù)拍攝的圖片疊加而成。圖24顯示出在上下管道邊各有一對旋渦，旋轉(zhuǎn)軸垂直紙面；而管道中間有一對大旋渦，其旋轉(zhuǎn)軸平行紙面。

圖17 三維微納復合流道結(jié)合部的旋渦運動［33］Fig.17 The vortex flow in the junction of a hybrid 3DMicro／Nano－channel

在電場驅(qū)動下的微納復合管道中為什么會出現(xiàn)壓力驅(qū)動下的旋渦運動？Chang等人觀測了納米縫隙兩端生成的旋渦并系統(tǒng)介紹了濃差極化對旋渦生成的影響［34］。我們則根據(jù)渦量方程說明了渦量產(chǎn)生的根源：

其中ζi為第i分量的渦量，vi為速度，體積力gi＝curl（F）＝?（c）×?（ψ），濃度場梯度?c與電場梯度?ψ的叉乘導致了渦量的產(chǎn)生［35］。

6 有待研究的問題與展望

本研究圍繞著連續(xù)性假設(shè)適用性、邊界滑移、微納粒子布朗運動和微旋渦運動等問題，介紹了Micro／NanoPIV、示蹤粒子流場顯示等技術(shù)應用于微納流場觀測的進展與難點。主要內(nèi)容包括：連續(xù)性假設(shè)至少適用于10nm以上的流體流動；示蹤粒子尺度及近壁粒子濃度的非線性分布對MicroPIV測量結(jié)果影響顯著；尺度小于100nm的粒子表面特性對布朗擴散系數(shù)有重要影響；Janus粒子運動呈現(xiàn)明顯的非高斯特性；近壁或狹窄管道中微納粒子運動應考慮剪切流場、表面靜電力、范德華力等對流體運動的影響；在微納復合管道電驅(qū)動流會產(chǎn)生波傳播、旋渦等多種動力學現(xiàn)象等。微納米尺度下的流動測量擴展了經(jīng)典實驗流體力學研究內(nèi)容，引入了新的測量手段，如MicroPIV、NanoPIV及AFM／SFA等，實驗的空間精度可達到10nm量級，力的測量精度達到pN，時間分辨率達到ns，最小示蹤粒子量子點直徑可達幾個nm。這些研究極大豐富了傳統(tǒng)實驗流體的測量技術(shù)。但目前仍有一些問題有待研究，如：

（1）微納尺度氣體流動測量

微納尺度氣體流動在能源與環(huán)境領(lǐng)域經(jīng)常涉及，如頁巖油氣開采、大氣霧霾PM2.5的檢測等。微納尺度氣體運動速度測量與液體不同，氣體分子自由程10～60nm，接近分子示蹤物質(zhì)的最小特征尺度。在選擇示蹤粒子及分析測量結(jié)果上應該有更特殊的考慮。

（2）多相流體界面測量

微納尺度流動除單相連續(xù)流動外，大量應用問題涉及液滴、氣泡、細胞等多相流動，如微流控芯片在器官組織培養(yǎng)上的應用等。在微納尺度下，液滴／氣泡的生存與傳輸條件與它們的界面（液／氣／固）物性有關(guān)，而目前這類復雜流體界面區(qū)的測量還有待研究。

（3）帶化學反應的流場測量

在微納流動中化學能常被作為微推進器或換能器的動力，如API分子馬達或Janus粒子等，化學能的定量分析對器件特性及設(shè)計非常重要。正如4.2節(jié)Janus粒子歷經(jīng)不同運動狀態(tài)的根本原因是其表面化學反應的發(fā)生與衰減的影響，而我們對其定量分析知之甚少。

總之，隨著微納加工技術(shù)的發(fā)展，微納器件應用將日益增加。微納米流動測量將面臨著許多新的挑戰(zhàn)，也是一種機遇。目前微納米流動測量仍然沿著經(jīng)典流體力學測量的“小型化”的思路開展，而納尺度的測量需要提出新的實驗方法與技術(shù)。如在一些極復雜幾何形狀的介質(zhì)中測量流動的速度和流量，僅測量終端的壓力p和Q顯然不夠。深入介質(zhì)內(nèi)部顯示流動應該尋找新的示蹤物質(zhì)，追蹤分子量級示蹤物質(zhì)的技術(shù)需要將統(tǒng)計方法引入測量。當然流體力學基本的連續(xù)介質(zhì)假設(shè)適用尺度下限（～1nm）和滑移邊界條件的定量表達等也需要繼續(xù)開展相應實驗檢驗。我們相信微納尺度實驗流體力學在迎接上述挑戰(zhàn)中將不斷發(fā)展和成熟。

由于篇幅有限，微納米氣體測量及MEMS器件設(shè)計沒有涉及，國內(nèi)微流動方面的大量研究結(jié)果尚未引用，有興趣的讀者可參考相關(guān)論著［36－38］。

附錄A

微納米流動主要測量儀器的原理與性能介紹

（1）MicroPIV硬件系統(tǒng)可認為是宏觀PIV與熒光顯微鏡的組合（見圖A1）。其原理仍然是通過測量示蹤粒子在給定時間內(nèi)的位移獲得速度，可采用自相關(guān)（auto－correlation）或互相關(guān)（cross－correlation）方法。測量時通過熒光顯微鏡觀察（如100x／1.40物鏡），因此必須采用熒光粒子，直徑為100～500nm。測速范圍1μm／s～10mm／s，Re＝0.01～10。我們用此方法測量液固界面附近區(qū)域的當?shù)亓黧w速度，再依據(jù)Navier提出來的線性滑移模型，獲得滑移長度。

圖A1 MicroPIV測量原理示意圖［19］Fig.A1 The schematic of the principle of MicroPIV measurement

（2）NanoPIV測量系統(tǒng)可認為是MicroPIV與近場隱失波的組合，用于測量距離壁面500nm范圍內(nèi)的流場速度。隱失波的原理［39］是當光從光密介質(zhì)射向光疏介質(zhì)時（如穿過玻璃射向水），在玻璃與水界面處發(fā)生全反射，并產(chǎn)生沿水一側(cè)傳播的隱失波（圖A2）。隱失波可以照亮界面附近，其穿透深度約200～500nm。界面附近隱失波光強I呈指數(shù)衰減，

其中穿透深度zp為：zp，這里n1和n2為介質(zhì)折射率，λ為入射光波長，θ為入射角。實驗中用吸附在壁面的靜止熒光粒子作為亮度標準I0，測量流動的示蹤粒子的亮度，依據(jù)光強指數(shù)衰減公式（A1）確定示蹤粒子的z位置。沿用粒子追蹤技術(shù)獲得不同z位置的測量速度。目前我們測量速度剖面時使用示蹤粒子直徑20～200nm，測量距壁面約600nm以內(nèi)。

圖A2 隱失波原理示意圖Fig.A2 The schematic of the principle of evanescent wave

（3）SFA／AFM（表面力測量儀／原子力顯微鏡）原本用于表面力測量，微納流動實驗中可用于測量滑移長度b，原理是基于探針小球接近平板時水動力學阻力Fh的滑移修正公式（見圖A3（a））［40］：

其中，a為小球半徑，μ為流體動力粘性，h為小球到平板距離，u為探針接近平板的速度?；菩拚蜃訛榇朔椒y量時，h可達10nm量級，可實現(xiàn)納米尺度界面力的測量。

另外，AFM原子力顯微鏡膠體探針還可以被用來測量液固界面附近的靜電力及范德華力（圖A3（b））。根據(jù)DLVO理論，膠體探針受到的合力可由下式表示［41］：

其中，A為Hamaker常數(shù)，a為膠體球半徑，h為膠體球到基底的距離，ψ1和ψ2分別為膠體球和基底的表面電勢，κ為德拜長度的倒數(shù)。

圖A3 SFA／AFM測量裝置示意圖［19］［41］Fig.A3 The schematic of the SFA／AFM measurement principle and setup

圖A4 pA電流計測量流向電流示意圖［42］Fig.A4 The schematic of the streaming current measurement using pico－amperemeter

（4）pA電流計用于測量電解質(zhì)溶液流動時電荷輸運。由于液固界面雙電層的存在，微納尺度流動不可避免地伴隨著電荷的輸運并產(chǎn)生電流，例如流向電流和離子電流。流向電流［7］Ist是在壓力驅(qū)動下流動攜帶雙電層內(nèi)凈電荷運動而產(chǎn)生（見圖A4），可由下式計算：

其中，ζ是管道壁面zeta電勢，Δp為管道壓力降，L為管道長，A為管道橫截面積。離子電流Iion則是在電壓V驅(qū)動下溶液中離子的定向輸運形成的電流［7］：

其中σ為管道內(nèi)溶液的表觀電導率。

在使用（A4）式測量流向電流時需要滿足一系列假設(shè)，比如薄雙電層、弱電勢等，否則會產(chǎn)生一定的誤差。在納米尺度流動中，如果發(fā)生雙電層交疊，（A4）式將不適用。因此，較為準確的做法是聯(lián)立Poisson－Boltzmann方程和流動N－S方程求解流動輸運的電荷量來計算流向電流。實際測量中流向電流容易受負載等影響。考慮到壓力輸運電荷遷移后在管道兩端會形成流向電勢Ust，由壓力驅(qū)動產(chǎn)生的流向電流和流向電勢建立的離子電流平衡，即（A4）和（A5）式聯(lián)立，求得（A5）式中的電壓即為流向電勢Ust：

流向電勢和流向電流的測量方法類似，只需要將圖A4中的pA電流計改成相應的電壓測量裝置即可，流向電勢的測量和流向電流的測量可以互為補充。

借助MicroPIV、NanoPIV可直接測量微納流動速度場，如果采用直徑20nm的示蹤粒子，測量位置可接近固壁至10nm左右。利用SFA／AFM可間接測量速度場，流動特征尺度小于10nm。利用pA流量計測量通道內(nèi)流體或壁面的電荷輸運，也可間接測量流動速度。

致謝：本文是根據(jù)2013年中國力學大會流體力學分會上的邀請報告及第八屆全國實驗流體力學會議上的大會報告整理而成，感謝《實驗流體力學》雜志編輯部的約稿促使本文最終呈現(xiàn)給讀者。文中所述本組工作受到973項目G1999033106（99／04），2007CB714701（07／11）、國家自然科學基金10272107（03／05），10672172（07／09），10872203（09／11），11272322（13／16），11202219（13／15）等項目經(jīng)費支持，曾經(jīng)有多位研究生參加了上述工作，在此一并致謝。

［1］ 李戰(zhàn)華，吳健康，胡國慶，等.微流控芯片中的流體流動［M］.北京：科學出版社，2012.

［2］ Bocquet L，Charlaix E.Nanofluidics，from bulk to interfaceds［J］.Chem Soc Rev，2010，39：1073－1095.

［3］ Sparreboom W，Van den Berg A，Eijkel A.Transport in nanofluidic systems：a review of theorey and applications［J］.New J Phys，2010，12：015004.

［4］ Meinhart C，Wereley S，Santiago J.PIV measurements in a microchannel flow［J］.Exp Fluids，1999，27：414－419.

［5］ Huang P，Guasto J，Breuer K.Direct measurement of slip velocities usihng three dimensional total internal reflection velocimetry［J］.J Fluid Mech，2006，566：447.

［6］ Cottin－Bizonne C，Cross B，Steinberger A，et al.Bounmdary slip on smooth hydrophobic surfaces：intrinsic effects and possible artifacts［J］.Phys Rev Letters，2005，94：056102.

［7］ Kirby B，Hasselbrink Jr J.Zeta potential of microfluidic substrates［J］.Electrophoresis，2004，25：187－202.

［8］ Cui H H，Silber Li Z H，Zhu S N.Flow characteristics of liquids in microtubes driven by a high pressure［J］.Phys Fluids，2004，16：1803.

［9］ 李戰(zhàn)華，崔海航.微尺度流動特性［J］.機械強度，2001，23（4）：476－480.Li Zhanhua，Cui Haihang.Characteristics of micro scale flow［J］.Journal of Mechanical Strength，2001，23（4）：476－480.

［10］Wereley S，Meinhart C.Recent advances in micro－particle image velocimetry［J］.Annu REv Fluid Mech，2010，42：557－576.

［11］Majumder M，Chopra N，Andrews R，et al.Nanoscale hydrodynamics：enhanced flow in carbon nanotubes［J］.Nature，2005，438：44.

［12］Holt J，Park H，Wang Y.Fast Mass transport through sub－2－ nanometer carbon nanotubes［J］.Science，2006，312：1034.

［13］Whitby M，Cagonon L，Tahanou M.Enhanced fluid flow through nanoscale carbon pipes［J］.Nano Letters，2008，8（9）：2632－2637.

［14］Qin X，Yuan Q，Zhao Y.Measurement of the rate of water translocation through carbon nanotubes［J］.Nano Letters，2011，11：2173－2177.

［15］Kannam S，Todd B，Hansen J.How fast does water flow in carbon nanotubes［J］.J Chem Phys，2013，138：094701.

［16］Vinogradova O.Drainage of a thin film confined between hydrophobic surfaces［J］.Langmuir，1995，11：2213－2220.

［17］Merabia S，sheogin S，Joly J，et al.Heat transfer from nanopaticles：a corresponding state analysis［J］.PNAS，2009，106（36）：15113－15118.

［18］Navier C.Memoire surles lois du movement des fluids［J］.Mem Acad Sci inst Fr，1823，6：389－416.

［19］Neto C，Evans D，Bonaccurso E，et al.Boundary slip in Newtonian liquids：a review of experimental studies［J］.Rep Prog Phys，2005，68（28）：59－97.

［20］Zheng X，Silber Li Z H，Kong G P.The influence of nano－particle tracers on the slip length measurements by micro PTV［J］.Acta Mechanica Sinica，2013，29：411－419.

［21］Zheng X，Silber Li Z H.Measurement of velocity profiles in a rectangular microchannel with aspect ratioα＝0.35［J］.Exp Fluids，2008，44（6）：951－959.

［22］Zheng X，Silber Li Z H.The influence of Saffman lift force on nanoparitcle concentration distribution near a wall［J］.Applied Phys Letters，2009，95（12）：124105.

［23］White F.Viscous fluid flow［M］.McGraw－Hill Book Company，1974.New York.

［24］鄭旭，孔高攀，李戰(zhàn)華.NanoPTV近壁分層速度測量［C］.第9屆全國流動顯示會議，云南，昆明，2012.

［25］Sendner C，Horinek D，Bocquet L.Interfacial water at hydrophobic and hydrophilic surfaces：slip，viscosity and diffusion［J］.Langmuir，2009，25（10）：768－781.

［26］Probstein R.Physicochemical hydrodynamics［M］.Butterworth Publishers，1989.

［27］王緒偉.納米粒子受限布朗運動的實驗研究［D］.北京：中國科學院力學研究所，2011.

［28］Zheng X，Wu M L，Gong C L.Measurement of diffusiophoretic motion of Janus micro－particles［C］.Proceeding of 12thAsian symposium on visualization.May 2013，Taiwan.

［29］Zheng X，Ten Hagen B，Kaiser A，et al.Non－Gaussian Statistics for the motion of self－propelled Janus particles：experiments versus theory［J］.Phys Rev E，2013，88：032304.

［30］Banerjee A，Kihm K.Experimental verification of near wall hidered diffusion for the Brownian motion of nanopairticles using evanescent wave microscopy［J］.Phys Rev E，2005，72（4）：042101.

［31］Lauga E.Apparent slip due to the motion of suspended particles in flow of electrolyte solutions［J］.Langmuir，2004，20（20）：8924－8930.

［32］Yu Q，Silber Li Z H.Measurements of the ion－depletion zone evolution in a micro／nano－channel［J］.Microfluid Nanofluid，2011，11：623－631.

［33］Silber Li Z H，Zheng X，Kong G P.Vorticies in micro／nanochannel flow［C］.9thconference on advances in fluid Mechanics.Split，Croatia，July 2012.

［34］Chang H C，Yossifon G，Demekhin E.Nanoscale electrokinedtics and microvortices：how microhydrodynamics affects nanofluidic ion flux［J］.Annu Rev Fluid Mech，2012，44：401－426.

［35］Silber LI Z H，Zheng X，Kong G P.vortices in micro／nano channel flows［J］.WIT transactions on engineering sciences，2012，74：533－545.

［36］林建忠，包福兵，張凱，等.微納流動理論及應用［M］.北京：科學出版社，2010.

［37］趙亞溥.表面與界面物理力學［M］.北京：科學出版社，2012.

［38］林炳承.微納流控芯片實驗室［M］.北京：科學出版社，2013.

［39］Zettner C，Yoda M.Particle velocity field measuremtns in a near wall flow using evanescent wave illumination［J］.Exp Fluids，2003，34：115－121.

［40］Craig V，Neto C，Williams D.Shear－dependent boundary slip in an aqueous Newtonian liquid［J］.Phy Rev Letters，2001，87（5）：054504.

［41］Audry M C，Piednoir A，Joseph P，et al.Amplification of elctro－osmotic flows by wall slippage：direct measurements on OTS－surfaces［J］.Faraday Discussion，2010，146：116－124.

［42］Laffite G，Zheng X，Renaud L.Characterization of a surfacecharge modulation electrofluidic transistor by hydrodynamic measurements［J］.Int J Nanoscience，2012，11（4）：1240021.