SeOx（x＝1，2）的從頭算勢(shì)能曲線(xiàn)和光譜常數(shù)

韓曉琴

（商丘師范學(xué)院物理與電氣信息學(xué)院，河南商丘 476000）

SeOx（x＝1，2）的從頭算勢(shì)能曲線(xiàn)和光譜常數(shù)

韓曉琴

（商丘師范學(xué)院物理與電氣信息學(xué)院，河南商丘 476000）

采用從頭算的多種方法和基組優(yōu)化計(jì)算SeOx（x＝1，2）自由基的基態(tài)結(jié)構(gòu)、諧振頻率及離解能，優(yōu)選出QCISD（T）／6-311＋G（2df）、B3LYP／6-311G（3d2f）方法分別對(duì)SeO、SeO2自由基進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好.對(duì)SeO自由基擬合出Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)參數(shù)，計(jì)算出SeO自由基的光譜常數(shù)和力常數(shù).計(jì)算出SeO2自由基力常數(shù)，導(dǎo)出SeO2自由基的多體展式勢(shì)能函數(shù)，發(fā)現(xiàn)SeO2自由基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖中在對(duì)稱(chēng)的O＋SeO→SeO2反應(yīng)通道上有一鞍點(diǎn)，其活化能約為48.24 kJ·mol－1，O原子需要越過(guò)0.5 eV的能壘才能生成SeO2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

SeO；SeO2；光譜常數(shù)；勢(shì)能函數(shù)

0 引言

二氧化硒對(duì)光和熱穩(wěn)定并有吸濕性，易溶于水、甲醇、丙酮、濃硫酸等，常用于制備高純硒及其化合物，是有機(jī)化合物、氧化劑、催化劑、化學(xué)試劑以及各種無(wú)機(jī)硒化合物制造的原料，在復(fù)印機(jī)、整流器等中也有使用.自二十世紀(jì)五六十年代以來(lái)，人們對(duì)SeO2的研究熱情不斷上漲［1－13］.早在1969年，Hastie等在稀有氣體環(huán)境中測(cè)定了SO2、SeO2的紅外光譜和結(jié)構(gòu)［1］.1975年，Verma等研究了在319～269 nm區(qū)域內(nèi)SeO的一種新發(fā)散光譜［2］.1980年，Winter等觀察研究了在近紅外區(qū)SeO、SeS、Se2由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的光譜數(shù)據(jù)［3］. 2008年，Xu等人計(jì)算了SeOn（n＝1～5）及其負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和電子親和能［4］.對(duì)SeO、SeO2的結(jié)構(gòu)及勢(shì)能函數(shù)的研究也有報(bào)道［5，11］，1970年，Takeo等研究了SeO2基態(tài)和激發(fā)態(tài)的微波光譜，并測(cè)出了其勢(shì)能函數(shù)常數(shù)［5］，但這些常數(shù)是在振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)相互作用的基礎(chǔ)上得到的.并沒(méi)有對(duì)勢(shì)能面做出細(xì)致的討論.勢(shì)能函數(shù)是分子本身幾何及電子結(jié)構(gòu)的完全描述［14－17］，隨著相關(guān)領(lǐng)域及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷完善，對(duì)小分子勢(shì)能函數(shù)的精度也提出了更高的要求.因此，獲得更為精確的勢(shì)能函數(shù)并對(duì)其做出細(xì)致分析仍是很必要的.

為此，采用從頭算的組態(tài)相互作用方法QCISD、QCISD（T）、CCSD、CCSD（T）和密度泛函的B3LYP方法配合多種基組對(duì)SeOx（x＝1，2）自由基進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，優(yōu)選出QCISD（T）／6-311＋G（2df）方法對(duì)SeO自由基進(jìn)一步計(jì)算，得到其M-S勢(shì)能函數(shù).優(yōu)選出B3LYP／6-311G（3d2f）方法對(duì)SeO2自由基進(jìn)行計(jì)算，推導(dǎo)出SeO2自由基的多體展式勢(shì)能函數(shù).在此基礎(chǔ)上，討論了SeO2自由基的靜態(tài)勢(shì)能面特征.為該自由基的反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究提供重要的理論依據(jù).

1 理論計(jì)算

1.1 SeO的基態(tài)結(jié)構(gòu)、諧振頻率、勢(shì)能函數(shù)

采用從頭算的多種方法，配合不同基組對(duì)SeO自由基基態(tài)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算，優(yōu)化結(jié)果列于表1，同時(shí)得到SeO自由基的基態(tài)為，與文獻(xiàn)［2，13］的結(jié)果一致.

表中所列結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較可知，選用QCISD（T）／6-311＋G（2df）方法時(shí)，得到的平衡鍵長(zhǎng)Re＝0.164 87 nm與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［2］Re＝0.164 9 nm的誤差僅為0.018%，諧振頻率ωe＝922.690 2 cm－1與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［2］ωe＝914.69 cm－1的誤差僅為0.867%，可見(jiàn)本文的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好.QCISD （T）是包括單、雙取代并加入三重激發(fā)的二次組態(tài)相互作用方法，適用于較大原子Se的雙原子分子的非限制性開(kāi)殼層波函的計(jì)算.之后，采用同樣的方法，在Se原子和O原子間距不斷改變的情況下進(jìn)行單點(diǎn)能掃描計(jì)算，從而得到了一系列單點(diǎn)勢(shì)能值，用正規(guī)方程組將其擬合為M-S勢(shì)能函數(shù)［14］：

V＝－De（1＋a1ρ＋a2ρ2＋a3ρ3）exp（－a1ρ），（1）

圖1繪出了SeO（3∑－）的勢(shì)能曲線(xiàn).可以看出SeO自由基的平衡核間距為0.164 87 nm、離解能為5.571 9 eV，與計(jì)算結(jié)果完全吻合.擬合出的勢(shì)能曲線(xiàn)也正確反應(yīng)了SeO自由基勢(shì)能隨核間距的變化趨勢(shì).該雙原子勢(shì)能函數(shù)可用于SeO2自由基勢(shì)能函數(shù)的研究.

1.2 SeO2自由基的電子狀態(tài)與離解極限

SeO2自由基屬于C2V群，可由以下通道構(gòu)造出SeO2的基電子狀態(tài)X1A1．

根據(jù)微觀過(guò)程的可逆性原理可得基態(tài)SeO2自由基的可能離解極限為

上述三個(gè)過(guò)程都可將SeO2離解，但離解能最小的Se（3Pg）＋O2（）式是最優(yōu)能量過(guò)程.即SeO2自由基離解能De（SeO2）＝3.358 6 eV.

1.3 SeO2自由基的基態(tài)結(jié)構(gòu)、諧振頻率、力常數(shù)

采用組態(tài)相互作用的QCISD、QCISD（T）、CCSD、CCSD（T）和密度泛函的B3LYP等方法，配有多種基組計(jì)算了SeO2自由基的鍵長(zhǎng)RSeO、鍵角∠OSeO、諧振頻率ω（對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率ω1、彎曲振動(dòng)頻率ω2、反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率ω3），其結(jié)果見(jiàn)表3.并得到SeO2自由基基態(tài)為1A1，具有C2V構(gòu)型.

表3中，B3LYP／6-311G（3d2f）方法下計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)RSeO＝0.160 78 nm，鍵角∠OSeO＝113.940 3°，諧振頻率ω1＝371.783 2 cm－1，ω2＝972.176 7 cm－1與實(shí)驗(yàn)值［1，6］符合最好.正是由于密度泛函的B3LYP方法計(jì)算庫(kù)倫作用時(shí)將電子密度對(duì)一組原子中心的函數(shù)進(jìn)行展開(kāi)，而不計(jì)算所有的雙電子積分，所以能夠顯著提高計(jì)算效率，同時(shí)不犧牲預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)、相對(duì)能量和分子性質(zhì)的精度.同時(shí)也計(jì)算出了相應(yīng)的力常數(shù)f11＝0.496 14 a.u.、f12＝0.014 12 a.u.、f13＝0.004 31 a.u.、f33＝0.309 24 a.u..這些數(shù)據(jù)可為進(jìn)一步研究SeO2自由基的性質(zhì)提供有力的參考.同時(shí)得到恒定體積的摩爾熱熔C＝8.266 cal·mol－1，熵S＝62.721 cal·mol－1.

1.4 SeO2自由基的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù)

對(duì)于SeO2自由基，設(shè)基態(tài)原子能量為零，滿(mǎn)足（3）式離解極限的多體項(xiàng)展式為

其中R1、R2、R3分別為Se與O、Se與O、O與O原子的核間距（R1＝RSeO，R2＝RSeO、R3＝ROO），式中為兩體項(xiàng)SeO（X3∑－），SeO（X3∑－），OO（X3∑－）的勢(shì)能函數(shù)，（R1，R2，R3）為三體項(xiàng)SeO2（X1A1）的勢(shì)能函數(shù)，采用文獻(xiàn)［14］形式為

其中，對(duì)稱(chēng)內(nèi)坐標(biāo)Si的多項(xiàng)式量程函數(shù)

式中λ1、λ3是非線(xiàn)性系數(shù).

基態(tài)SeO2自由基的平衡結(jié)構(gòu)為C2V，為了方便研究勢(shì)能函數(shù)，根據(jù)勢(shì)能面的結(jié)構(gòu)特征，采用優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo).取SeO2的兩個(gè)平衡鍵長(zhǎng)為參考結(jié)構(gòu)，＝＝0.160 78 nm，＝0.269 6 nm，故內(nèi)坐標(biāo)ρi經(jīng)下列變換成優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo)Si

式中ρi＝Ri－（i＝1，2，3），S2對(duì)R1、R2的交換是反對(duì)稱(chēng)的，但R1和R2交換后分子是相同的，為了滿(mǎn)足這一物理意義，S2只能含偶次項(xiàng).由以上可知，只有確定（6）式中的七個(gè)線(xiàn)性系數(shù)（C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7）和（7）式中的兩個(gè)非線(xiàn)性系數(shù)（λ1、λ3）就能得到三體項(xiàng)SeO2的勢(shì)能函數(shù).依據(jù)表3列出的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)以及文中得到的SeO2的離解能、力常數(shù)等，可以確定勢(shì)能函數(shù)式（5）的參數(shù)值分別是C1＝7.747 8、C2＝7.567 6、C3＝－4.826 7、C4＝2.903、C5＝8.424 7、C6＝－12.451 5、C7＝9.686 3、λ1＝1.2、λ3＝0.8．為了直觀地分析勢(shì)能函數(shù)的物理意義，展示SeO2自由基的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理，下面給出基態(tài)SeO2自由基的伸縮振動(dòng)圖和旋轉(zhuǎn)圖［23－28］.

圖2是固定∠OSeO＝113.940 3°時(shí)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖，該圖顯示了SeO2自由基的C2V結(jié)構(gòu)特征.并且在RSeO＝0.160 78 nm處有一勢(shì)阱，阱深約為3.358 6 eV，這與從頭算得到的結(jié)果RSeO＝0.160 78 nm，De＝3.358 6 eV一致，表明在該處形成穩(wěn)定的SeO2自由基.在兩個(gè)等價(jià)的通道O＋SeO→SeO2上有兩個(gè)對(duì)稱(chēng)鞍點(diǎn)，分別在（0.258 6 nm，0.168 2 nm）和（0.168 2 nm，0.258 6 nm）處，其活化能約為48.24 kJ·mol－1.且在RSeO＝ROSe＝0.255 nm處出現(xiàn)一勢(shì)壘，勢(shì)壘高度大約為2.0 eV.說(shuō)明該反應(yīng)是只能通過(guò)兩個(gè)等價(jià)的通道越過(guò)勢(shì)壘才能進(jìn)行的有閾能反應(yīng).圖中清晰顯示O與SeO反應(yīng)時(shí)需要越過(guò)的勢(shì)壘低于在RSeO＝ROSe＝0.255 nm處出現(xiàn)的勢(shì)壘.

圖3為固定O-Se鍵在X軸上，O-Se鍵的中垂線(xiàn)為Y軸，讓另一個(gè)O原子繞Se-O鍵旋轉(zhuǎn)的等值勢(shì)能圖.圖中清晰看到當(dāng)O原子轉(zhuǎn)到（0.145 6 nm，0.146 9 nm）處時(shí)，出現(xiàn)一深度為3.358 6 eV的勢(shì)阱，這與從頭算結(jié)果一致，并且在大約（0.206 7 nm，0.233 7 nm）處有一勢(shì)壘，壘高大約為2.0 eV，與圖2的結(jié)果完全吻合.

圖4為固定O-O鍵在X軸上，其中一O原子為原點(diǎn)建立Y軸并讓Se原子繞O-O鍵旋轉(zhuǎn)的等值勢(shì)能圖.圖中清晰看到SeO2自由基的C2V結(jié)構(gòu).并且圖中顯示當(dāng)Se原子轉(zhuǎn)到（0.134 8 nm，0.087 6 nm）處時(shí)形成穩(wěn)定的SeO2自由基.這與圖2，3的結(jié)果完全一致.

在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中，精確的勢(shì)能面是動(dòng)力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)，圖2～圖4以不同的旋轉(zhuǎn)方式分析得到了SeO2自由基的精確勢(shì)能面，該勢(shì)能面符合三原子分子的幾何構(gòu)型，也表明SeO2自由基的勢(shì)能函數(shù)能準(zhǔn)確呈現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)特征和能量變化的特性.可用于進(jìn)一步研究SeO2自由基的動(dòng)力學(xué).

2 結(jié)論

采用從頭算的QCISD（T）／6-311＋G（2df）方法優(yōu)化出SeO自由基的幾何構(gòu)型和諧振頻率，計(jì)算結(jié)果達(dá)到了更高精度，擬合出SeO自由基的M-S勢(shì)能函數(shù)參數(shù)并研究了SeO自由基勢(shì)能隨核間距的變化.采用B3LYP／6-311G（3d2f）方法對(duì)SeO2（X1A1）自由基進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其平衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率與實(shí)驗(yàn)值符合很好，根據(jù)推導(dǎo)出的離解極限確定了SeO2自由基的基態(tài)及離解能，進(jìn)一步計(jì)算了該自由基的力常數(shù).運(yùn)用多體項(xiàng)展式理論導(dǎo)出SeO2自由基的解析勢(shì)能函數(shù)，繪出它的伸縮和旋轉(zhuǎn)勢(shì)能曲線(xiàn).從圖中清晰看出該函數(shù)正確反應(yīng)了體系的結(jié)構(gòu)和能量變化特征，并給出一些動(dòng)力學(xué)信息.發(fā)現(xiàn)SeO2自由基的等值勢(shì)能圖中在等價(jià)的O＋SeO→SeO2反應(yīng)通道上有一鞍點(diǎn)，O原子需要越過(guò)2.0 eV的能壘才能生成SeO2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

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ab Initio Potential Energy Curves and Spectral Constants of SeOx（x＝1，2）

HAN Xiaoqin
（Department of Physics，Shangqiu Normal College，Shangqiu 476000，China）

Possible ground state structures，harmonic frequency and dissociation energy of SeOx（x＝1，2）free radical are optimized by different methods and base sets included in Gaussian 09.Among them，QCISD（T）／6-311＋G（2df）and B3LYP／6-311G（3d2f）are the most suitable for SeO，SeO2.Calculation results are in good agreement with experiment.For SeO free radical，Murrell-Sorbie potential energy functional constant are calculated，according to which spectral parameters and force constants are shown.It provides basis for further investigation on SeOx（x＝1，2）.For SeO2free radical，force constants are calculated at the same time.And potential energy functions of SeO2are derived with many-body expansion theory.In a symmetric stretching vibration potential energy diagram of SeO2，saddle points in reaction kinetics O＋SeO→SeO2in the symmetry dilation potential energy are found.Activation energy is 48.24 kJ·mol－1.A stable SeO2free radical could be formed as O atom with energy surpassing 0.5 eV.

SeO；SeO2；spectral constant；potential energy function

date：2013－07－01；Revised date：2013－10－29

O561.1

A

1001-246X（2014）03-0357-06

2013－07－01；

2013－10－29

國(guó)家自然科學(xué)基金（11074160）及河南省科技攻關(guān)計(jì)劃（102102210037）資助項(xiàng)目

韓曉琴（1975－），女，碩士，講師，主要從事原子分子結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)研究，E-mail：hanxiaoqin88＠163.com