烴類裂解技術(shù)研究進(jìn)展

朱傳寶

(中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113008)

石油化工是推動(dòng)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一，而乙烯工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭具有舉足輕重的地位，是世界石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一。目前約有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)，乙烯工業(yè)的發(fā)展水平從總體上代表了一個(gè)國家石化工業(yè)的實(shí)力。跟據(jù)化學(xué)市場(chǎng)協(xié)會(huì)(CMAI)統(tǒng)計(jì)，在近幾年內(nèi)，隨著乙烯衍生物的需求增長(zhǎng)，乙烯生產(chǎn)能力以每年412%的速率增長(zhǎng)[1-2]。隨著石化行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，各乙烯廠商在技術(shù)創(chuàng)新上加強(qiáng)了力度，也取得了一定成果，本文就近期內(nèi)乙烯行業(yè)的技術(shù)進(jìn)展作一綜合評(píng)述。

1 裂解爐的發(fā)展

1.1 立管式裂解爐

烴類裂解選擇性的提高主要?dú)w功于輻射段反應(yīng)爐管構(gòu)型(俗稱爐型)的改進(jìn)。早期的管式爐為箱式爐，反應(yīng)管結(jié)構(gòu)為單面輻射水平布置，不但受熱不均勻，而且由于支架金屬的耐熱程度限制了裂解向高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓方向發(fā)展，石腦油裂解溫度低于800℃，停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1s以上，爐管長(zhǎng)達(dá)100多米，因而裂解選擇性低，乙烯收率只有20%[3]。

1964年Lummus公司成功地開發(fā)了垂直懸吊立管雙面輻射管式裂解爐，不但使?fàn)t管受熱均勻性大大改善，而且使裂解溫度大幅度提高，停留時(shí)間大大縮短，裂解條件得到根本改善。第一代立管式裂解爐為管徑大、比表面小的等徑多程不分枝爐管構(gòu)型，雖然其技術(shù)水平較箱式爐有了很大進(jìn)步，但石腦油裂解停留時(shí)間仍在0.5s左右，裂解溫度為800～820℃，其技術(shù)指標(biāo)仍不高，對(duì)原料的適應(yīng)性也較差。因此，在70年代許多公司又先后推出了多種4～6程的分枝變徑和變徑不分枝爐管構(gòu)型，使停留時(shí)間縮短至0.4s以下，裂解溫度提高到820～840℃，對(duì)原料的適應(yīng)性也得到改善。進(jìn)入80年代后，各專利商又推出了裂解溫度達(dá)850～870℃，停留時(shí)間達(dá)0.15～0.25s的二程分枝變徑或變徑不分枝高選擇性爐型和停留時(shí)間約0.1s、裂解溫度達(dá)900℃的單程小直徑管毫秒爐，使裂解選擇性大大提高，乙烯收率達(dá)30%～33%，原料消耗大幅度下降[4]。爐管材料的極限溫度已由20世紀(jì)70年代的1070℃提高到1150℃。

1.2 裂解爐的大型化

乙烯裝置大型化大大激發(fā)了大型裂解爐的發(fā)展，與裝置能力相適應(yīng)的單爐生產(chǎn)能力已從50年代的幾千噸至20kt/a提高到60年代的30kt/a、70年代的40～50kt/a、80年代的60～80kt/a和20世紀(jì)末的100～120kt/a[5]，目前以氣態(tài)烴為原料的單爐生產(chǎn)能力已達(dá)200kt/a；以液態(tài)烴為原料的單爐生產(chǎn)能力達(dá)175kt/a。另據(jù)S&W公司稱，未來單臺(tái)裂解爐的規(guī)?？煞糯蟮?75kt/a[3]。

單純依靠增加裂解爐數(shù)量來擴(kuò)大裝置規(guī)模不能很好地起到規(guī)模效益。裂解爐的大型化，不但可節(jié)約大量投資(可減少14%～18%)[6]，減少占地面積，操作人員也相應(yīng)減少，使操作更方便，維修和操作費(fèi)用降低，而且也有利于優(yōu)化控制，使生產(chǎn)成本下降。許多開發(fā)商投入了大量的資金，組織工程技術(shù)人員開發(fā)了與較小規(guī)模裂解爐結(jié)構(gòu)不同的大型裂解爐，如雙輻射段共用一個(gè)對(duì)流段的裂解爐、對(duì)流段與輻射段不等長(zhǎng)的大型爐、雙排輻射管的大型裂解爐等。

2 裂解原料的靈活性

早期的管式爐只能適應(yīng)氣體原料或輕質(zhì)液體原料等單一原料裂解。隨著乙烯裝置規(guī)模的擴(kuò)大，對(duì)裂解原料的需求量亦大量增加。現(xiàn)代化乙烯裝置規(guī)模多在600kt/a以上，每年原料用量多達(dá)2000～4000kt/a，一臺(tái)100kt/a生產(chǎn)能力的裂解爐原料用量就在300kt/a以上[7]。原料的選擇受煉油能力，煉廠布局，市場(chǎng)供應(yīng)狀況和原料價(jià)格波動(dòng)，上游裝置不正常停車等諸多因素影響。這些不確定因素很難使裂解爐長(zhǎng)期采用某種特定原料裂解，因此要求現(xiàn)代化裂解爐系統(tǒng)具有加工幾種原料的靈活性。原料靈活性裂解爐在設(shè)計(jì)中必須綜合考慮各種原料工藝參數(shù)的優(yōu)化匹配問題，并由此引起的對(duì)裂解爐(對(duì)流段、輻射段)、急冷工藝、油急冷系統(tǒng)及后續(xù)系統(tǒng)的影響。目前開發(fā)出的靈活性裂解爐能在不同時(shí)間加工乙烷、液化石油氣(LPG)、石腦油、柴油加氫裂化尾油等多種原料[8]，還可以在同一臺(tái)裂解爐中同時(shí)加工多種裂解原料。

3 其它技術(shù)的發(fā)展

隨著管式爐裂解技術(shù)的日益完善，改進(jìn)的余地逐漸減少，乙烯業(yè)界開始了對(duì)其它乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究和探索，主要有烴類的催化裂解技術(shù)[9]、重質(zhì)油裂解技術(shù)、烯烴裂解技術(shù)和天然氣制乙烯技術(shù)[10]等。

3.1 催化裂解技術(shù)

催化裂解有利于提高裂解深度和選擇性，并且能在比熱裂解條件更緩和的條件下獲得較高的烯烴收率，降低能耗，同時(shí)可以根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的收率比[11]，因此催化裂解技術(shù)受到普遍關(guān)注。

日本工業(yè)科學(xué)院材料與化學(xué)研究所和日本化學(xué)協(xié)會(huì)共同開發(fā)的多產(chǎn)丙烯的石腦油催化裂解新工藝，實(shí)現(xiàn)了大幅度地節(jié)能和降低環(huán)境負(fù)荷，并可按乙烯、丙烯市場(chǎng)供需變化靈活調(diào)整烯烴生成比例，丙烯與乙烯的質(zhì)量比可由傳統(tǒng)的0.6/1提高到0.7/1[12]。在實(shí)驗(yàn)室中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的La/ZSM-5作催化劑，在溫度650℃下，采用固定床反應(yīng)器，乙烯和丙烯的總收率為61%，比傳統(tǒng)的蒸汽裂解法提高10%以上[13]。

韓國漢城LG石化公司開發(fā)的一種石腦油催化裂解工藝與普通的蒸汽裂解工藝相比，乙烯收率提高20%，丙烯收率提高10%。該工藝使用一種專有的金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)裂解反應(yīng)低約50～100℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少。該公司估計(jì)裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會(huì)降低，從而可延長(zhǎng)操作周期，增加爐管壽命，降低二氧化碳的排放[14]。

3.2 重質(zhì)油裂解技術(shù)

我國原油中輕油含量普遍偏低，直餾石腦油和輕柴油一般只占原油的30%左右，因此，在我國發(fā)展重質(zhì)油裂解技術(shù)研究具有極其重大的現(xiàn)實(shí)意義。

近幾年，石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了采用重油路線生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化裂化(FCC)家族系列技術(shù)，如催化裂解(DCC)和催化熱裂解(CPP)。其中DCC技術(shù)的工業(yè)化裝置已經(jīng)運(yùn)行，CPP技術(shù)的工業(yè)化試驗(yàn)也已完成。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，以大慶減壓柴油摻56%的渣油為原料，按乙烯方案操作，乙烯收率可達(dá)20.37%，丙烯收率為18.32%。

另外洛陽石化工程公司借鑒成熟的重油催化裂化工藝技術(shù)，開發(fā)了一種重油直接裂解制乙烯工藝(HCC)和相應(yīng)的催化劑。HCC工藝采用提升管反應(yīng)器(或下行管式反應(yīng)器)來實(shí)現(xiàn)高溫(660～700℃)、短接觸時(shí)間(小于2s)的工藝要求。

3.3 烯烴裂解技術(shù)

烯烴裂解技術(shù)是將較高級(jí)烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等較低級(jí)烯烴的烯烴轉(zhuǎn)換技術(shù)。其工藝以烯烴的熱力學(xué)平衡為基礎(chǔ)，采用一種合適的催化劑(如改性的ZSM-5或其它類型的沸石)，把C4和C5等高碳烯烴轉(zhuǎn)換為低碳烯烴(主要為乙烯!丙烯和丁烯)。低碳烯烴具體組成與原料烯烴的碳數(shù)無關(guān)，由反應(yīng)條件和催化劑決定。

通常使用的原料為蒸汽裂解裝置的C4和C5餾分、FCC裝置的C4餾分和汽油中的C5和C6餾分。由于原料中的二烯烴易產(chǎn)生結(jié)焦，因此應(yīng)預(yù)先將其選擇性加氫轉(zhuǎn)化成烯烴。

由于使用的催化劑壽命較短，因此通常選用有利于催化劑再生的FCC型反應(yīng)器。最近報(bào)道[15]了可采用通過與蒸汽共存延長(zhǎng)催化劑壽命的固定床反應(yīng)器的新工藝。

目前Exxon Mobil/Washington公司、Lyondell/Halliburton KBR公司、Lurgi公司和Atofina/UOP公司可提供烯烴裂解技術(shù)轉(zhuǎn)讓，ABB Lummus公司正在進(jìn)行其Auto-Metathesis工藝的半工業(yè)化試驗(yàn)。

3.4 C1制乙烯技術(shù)

隨著石油資源的日益匱乏，各大公司、研究機(jī)構(gòu)紛紛尋找石油的替代方案，煤化工、C1化學(xué)研究正方興未艾，如天然氣直接制烯烴、天然氣經(jīng)合成氣制烯烴、甲醇制烯烴等。

目前甲醇大量由天然氣經(jīng)合成氣制得。開發(fā)甲醇制烯烴技術(shù)，是大規(guī)模利用天然氣作為化工原料的重要步驟。Lurgi公司的甲醇制烯烴(MTP)技術(shù)和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)較為成熟。

甲烷通過合成氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在能量利用上不經(jīng)濟(jì)。將甲烷直接氧化脫氫生成乙烯，擺脫造氣工序，無疑具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。此方向近年來一直受到國內(nèi)外的重視。另外以CO2為原料，通過CO2加氫合成低碳烯烴的研究具有重要的意義，它不但開辟了獲得低碳烯烴的新途徑，也從某種程度上緩解了CO2對(duì)環(huán)境的不良影響。

4 結(jié)語

隨著我國乙烯需求量的不斷增加，我國還需要建設(shè)一批大型的世界規(guī)模的乙烯裝置。因此在鞏固和提高已有的裂解爐技術(shù)的基礎(chǔ)上，應(yīng)加大國有裂解技術(shù)的研究和應(yīng)用的力度。為此，為減少與國際先進(jìn)水平的差距，應(yīng)采用先進(jìn)技術(shù)，對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行挖潛改造，逐步達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模，并進(jìn)一步提高現(xiàn)有乙烯裝置的技術(shù)含量，降低物耗能耗；堅(jiān)持油化一體化，統(tǒng)籌優(yōu)化乙烯原料；積極開展裂解裝置副產(chǎn)品深度綜合利用的研究，提升乙烯裝置的競(jìng)爭(zhēng)力，從而進(jìn)一步降低乙烯生產(chǎn)成本，增強(qiáng)國際競(jìng)爭(zhēng)力，以使我國的乙烯總體技術(shù)能夠達(dá)到世界先進(jìn)水平。

[1]宋芙蓉，戴偉，楊元一.世界乙烯工業(yè)發(fā)展述評(píng)[J].石油化工，2004，33(12)，1117-1123.

[2]鄒仁.石油化工裂解原理與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版.

[3]曾清泉，許士興.制乙烯的管式裂解爐技術(shù)的發(fā)展[J].石油化工，1998，27(4)：287-292.

[4]王松漢，何細(xì)藕.乙烯工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社2000.

[5]何細(xì)藕.乙烯裂解爐技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2001，21(9)，13-16.

[6]Wysiekierski A G，F(xiàn)isher G，Schillmoller C M.Control Coking for Olefins Plants[J].Hydrocarbon Processing，1999(1)：97-100.

[7]Lummus公司第九屆年會(huì)資料[C]，1998.

[8]黃賢平.蒸汽裂解結(jié)焦抑制劑技術(shù)進(jìn)展[J].揚(yáng)子石油化工，2002，17(1)：54-57.

[9]王松漢，何細(xì)藕.乙烯工藝與技術(shù)[M].中國石化出版社，2000，(6)：293.

[10]曹正兵，時(shí)維振，王東，等.新型結(jié)焦抑制劑抑焦性能及其模型[J].石油化工，2002，31(1)：18-22.

[11]張銀凱.烴類蒸汽裂解結(jié)焦抑制劑技術(shù)進(jìn)展(上)[J].上海化工，1999，24(5)：4-6.

[12]岳莉，封瑞江，趙崇峰，等.乙烯裂解裝置中的結(jié)焦抑制劑[J].遼寧化工，2004，3(11)：656-661.

[13]Naphtha Cracking Process：More Propylene with Less Energy Chem Eng，2000，107(4)：17.

[14]LG Develops Catalytic Naphtha Cracking Process.Chem Week 2002，164(21)：24.

[15]Ceramic-Based Furnace Designed for Ultra-High Temperature Cracking.Eur Chem News，2001，74(1959)：31.