黑索今的合成工藝最新研究進展

李冬雪 許元剛 唐偉強 曹迎倩

(中北大學 化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

引言

黑索今(RDX，1，3，5-trinitroperhydro-1，3，5-triazine)，化學名稱常稱為環(huán)三亞甲基三硝胺，CA上的命名：六氫化-1，3，5-三硝基-1，3，5-三嗪(hexahyolro-1，3，5-trinitro-1，3，5-triazine)，CAS號121-82-4。黑索今是無臭、無味、白色粉末結(jié)晶，作為一種高能炸藥，具有威力大、猛度高、化學安定性好等優(yōu)點，廣泛用于制造雷管、傳爆藥和導爆索[1]。鈍化黑索今以及由黑索今制成的混合炸藥用于炮彈、航彈、火箭(導彈)戰(zhàn)斗部以及魚雷、水雷等爆炸威力大的炸藥裝藥，并在高能發(fā)射藥和推進劑中作為一種組分獲得了應(yīng)用。目前RDX的環(huán)境污染及成本問題等諸多因素嚴重制約著其發(fā)展和應(yīng)用，直接法所產(chǎn)生的廢酸也成為重要污染來源之一[2]。近年來，國內(nèi)外大力開展RDX的新型制備工藝研究，本文綜述了國內(nèi)外RDX的合成方法及工藝，以期尋找一條安全、廉價、環(huán)境友好的合成路線。

綜合國內(nèi)外關(guān)于黑索今的研究資料[3]，制造RDX的方法很多，例如直接法、K法、E法、醋酐法、白鹽法、R-鹽氧化法、直鏈硝胺合環(huán)法、硝酸鎂法等等。但當今世界各國生產(chǎn)RDX的工藝主要是醋酐法和直接法。90年代這兩種工藝在發(fā)達國家就已達到了生產(chǎn)工藝現(xiàn)代化和封閉循環(huán)水平。我國僅有的幾條RDX生產(chǎn)線，均采用直接法生產(chǎn)工藝，RDX得率低、生產(chǎn)能力小、成本較高，嚴重阻礙了RDX在我軍武器裝備行業(yè)中的廣泛應(yīng)用。

1 黑索今的改進合成工藝

1.1 小分子合成法

小分子合成法是由小分子乙腈和三聚甲醛為原料合成六氫化均三嗪，再用硝解劑硝解得到RDX。Gilbert等[4]報道了以六氫化均三嗪類化合物為原料以HNO3/P2O5為硝化劑合成RDX的方法。Jonas S等[5]以1，3，5-六氫三嗪為原料，CH2Cl2為溶劑，N2O5為硝化劑制得了RDX。Ladhar等[6]首先提出了利用乙腈和多聚甲醛為反應(yīng)物制備中間體TRAT的方法，得率為85%，但是該方法反應(yīng)時間長(20h)。婁忠良等[7]在此基礎(chǔ)上以三聚甲醛和乙腈為原料，濃硫酸為催化劑，合成了TRAT，產(chǎn)率為89%，縮短了反應(yīng)時間。

于天梅[8]通過對乙腈和多聚甲醛、乙酰胺和多聚甲醛及乙腈和三聚甲醛為原料合成1，3，5-三乙?；?均-三嗪三種不同方法的比較，得到以乙腈和三聚甲醛為原料TRAR的產(chǎn)率最高達到了94%。以N2O5/HNO3為硝化劑對TRAT進行硝化制得RDX，產(chǎn)率為86%，RDX總產(chǎn)率為81%。陳文靖[9]以乙腈/三聚甲醛為原料合成TRAT，分別使用N2O5/CH3CN和N2O5/HNO3兩種體系對TRAT進行硝解制備RDX，都取得了較好的效果。錢華等[10]研究得出，硝解反應(yīng)溫度、時間不變，當n(HNO3)：n(N2O5)：n(TRAT)=42：7：1時RDX的產(chǎn)率為87.2%。RDX的全程產(chǎn)率為83.0%。張袁斌等[11]對此工藝條件進行了優(yōu)化，結(jié)果表明當摩爾比n(N2O5)：n(HNO3)：n(TRAT)=60：6：1，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間lh，RDX的產(chǎn)率達87.4%。謝智勇[12]分別合成出三(N-乙?；?六氫化均三嗪和三(N-丙酰基)六氫化均三嗪，并應(yīng)用N2O5/有機溶劑和N2O5/HNO3兩種硝解體系對兩種均三嗪衍生物的硝解過程做了更加全面的研究，制備出了RDX。結(jié)果表明，N2O5/HNO3硝解體系下，三(N-乙?；?六氫化均三嗪和三(N-丙?；?六氫化均三嗪的硝解產(chǎn)率分別可達86%和92%。

1.2 離子液體法

離子液體是指全部由離子組成的液體。近年來，離子液體在化學化工領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，CHENG等[13]將Br?倞nsted酸性離子液體應(yīng)用于硝酸硝解烏洛托品(HA)的反應(yīng)，結(jié)果表明RDX的得率較未加離子液體時有顯著提高。呂春緒[14]以甲基咪唑N-質(zhì)子化離子型酸性離子液體，用于烏洛托品硝解反應(yīng)體系中，研究了它對HA硝解反應(yīng)制取RDX的催化活性和最佳的硝解條件，最佳產(chǎn)率為75.9%。王鼐等[15]以離子液體為催化劑，分別在95%HNO3或N2O5/HNO3硝化體系下，直接硝解HA制備RDX。研究表明，在95%HNO3體系下，以離子液體[Hmim]NO3為催化劑，RDX產(chǎn)率可達75.9%；在N2O5/HNO3體系下，以離子液體[Bmim]BF4為催化劑，RDX產(chǎn)率達85.4%。郁波等[16]報道了離子液體PEGl000-DAIL(TsO)2和[HMim]NO3的使用，平均產(chǎn)率都達72%以上。

石煜等[17]設(shè)計合成了一系列基于咪唑、吡啶和三乙胺陽離子的離子液體，對離子液體催化下以N2O5/HNO3作硝化劑硝解HA合成RDX反應(yīng)進行了研究，考察離子液體的用量、硝化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和不同離子液體等因素對反應(yīng)的影響。研究表明：離子液體[Hmim]HSO4、[SO3H(CH2)4Py]NO3及[Bmim]BF4均表現(xiàn)出較好的催化效果，但以[Bmim]BF4的催化效果最好。離子液體通過減壓蒸餾可被分離出來，重復使用10次后仍表現(xiàn)出較好的催化活性。

1.3 氟兩相催化法

氟兩相催化[18](FBC，flourous biphasic catalysis)是指在氟兩相體系(FBS，flourous biphasic system)中的催化反應(yīng)過程，是近年發(fā)展起來的一種新型的均相催化劑固定化和相分離技術(shù)。

易文斌[19]首次用氟兩相催化合成RDX。將催化劑全氟辛基磺酸(C8F17SO3H，PfOS)溶解于氟溶劑全氟萘烷(C10F18，順式與反式的混合物)中，往氟溶劑中加入烏洛托品，攪拌10min后，15～ 20℃下于15 min內(nèi)滴加含硝酸銨的95% HNO3溶液。反應(yīng)混合物在20℃下攪拌6h，過濾得白色固體。白色固體經(jīng)45～ 50℃水洗，得RDX。產(chǎn)率為129.4%(以1mol烏洛托品生成1molRDX計算)。過濾得到的濾液于15～20℃下靜置1h，下層含PfOS的氟相不經(jīng)任何處理用于下次硝解。氟相重復使用5次，其催化活性減少不大。該法的優(yōu)點是：RDX的產(chǎn)率高，比傳統(tǒng)方法產(chǎn)生更少的廢酸和硝酸鹽，催化劑通過簡單的分離即可重復利用。但是，全氟化合物的價格比較昂貴，對于RDX的廣泛使用不利。

2 其他改進方法

李永祥等[20]在直接法生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上對其制備過程進行了改進，使?jié)庀跛岱执魏蜑趼逋衅愤M行反應(yīng)，先將烏洛托品加入到90%～95%質(zhì)量的濃硝酸中反應(yīng)，再補加剩余的5%～10%質(zhì)量的濃硝酸進行反應(yīng)，結(jié)果表明RDX的得率達81.7%。

李永祥等[21]還對直接法進行了另一種改進，在現(xiàn)有直接法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，以重量比1：9～11的烏洛托品與濃硝酸為反應(yīng)物，使用細度為60～80目的烏洛托品為原料，從不少于2個加料口同時均勻加入盛有濃硝酸的裝置中，在10～15℃條件下與濃硝酸進行反應(yīng)制備RDX的得率提高到85.2%以上。

軒春雷等[22]在直接法制備RDX過程中加入了添加劑雙氰胺和硝酸脲，RDX得率可達87.2%。

齊秀芳等[23]對硝酸鎂法進行了改進，以發(fā)煙硝酸(95%)為硝化劑，六水硝酸鎂與烏洛托品的摩爾比為1：2，成熟期溫度為30℃，成熟期反應(yīng)時間為60min，該優(yōu)化工藝能提高RDX產(chǎn)率到80.6%，比原工藝提高8.6%。

葉志文等[24]公開了一種RDX制備方法，將濃硝酸與烏洛托品按質(zhì)量比12：1加入反應(yīng)器，溫度15～20℃進行硝化反應(yīng)，得到硝化母液，將母液用水稀釋到硝酸濃度60%～80%，氧化完全后混合液經(jīng)過減壓蒸餾將溶劑蒸出，回收稀硝酸，所得晶體即為RDX。該工藝用水減少，得率略有提高，廢酸量少且不含RDX有利于后處理。

錢華等[25]直接以三丙?；s環(huán)己烷(TRAP)為原料，N2O5/HNO3為硝解劑制備了RDX，RDX最高產(chǎn)率達92.7%，純度為98.5%。該法產(chǎn)率高，解決了普通硝酸硝解時效率低、廢酸處理量大等缺點。整個合成路線中原料簡單易得，反應(yīng)條件溫和。

此外，硝化新技術(shù)如微波[26]、超聲波等應(yīng)用到硝化反應(yīng)中可以提高反應(yīng)的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。

3 展望

目前RDX的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已表現(xiàn)出突出的非經(jīng)濟性，生產(chǎn)1t RDX約產(chǎn)生15t廢酸、0.89t二氧化碳，原子經(jīng)濟性、廢酸處理和環(huán)境質(zhì)量等因素嚴重制約其應(yīng)用和發(fā)展。在RDX的合成和制備過程中，采用催化劑、提高反應(yīng)選擇性、提高產(chǎn)率、減少或消除副產(chǎn)物的產(chǎn)生，充分利用每一個原材料的分子或原子，實現(xiàn)原子經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)是其發(fā)展方向。

N2O5作為一種綠色硝解劑，具有純凈、穩(wěn)定、硝解能力強、反應(yīng)速度快、選擇性好等優(yōu)點，同時不產(chǎn)生廢酸。以其為代表的新型硝化技術(shù)具有巨大優(yōu)越性和廣闊應(yīng)用前景。

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