光度法EDTA滴定法聯(lián)合測定鈮鐵合金中Nb、Al

王際祥，魏恩雙，馬芳，王慧卿

（山鋼股份萊蕪分公司品質保證部，山東萊蕪　271104）

光度法EDTA滴定法聯(lián)合測定鈮鐵合金中Nb、Al

王際祥，魏恩雙，馬芳，王慧卿

（山鋼股份萊蕪分公司品質保證部，山東萊蕪271104）

建立了一種快速測定鈮鐵合金中Nb和Al的分析方法。以硝酸、氫氟酸、硫酸溶解試樣，加熱蒸發(fā)至硫酸冒煙以除去Si和F，用二甲酚橙光度法測定鈮鐵合金中Nb量。用氫氧化鈉沉淀分離試液中Fe、Nb、Ti等干擾元素后，以氟鹽置換EDTA滴定法測定Al量。該方法用于實際鈮鐵合金標樣中Nb和Al的分析，測定值與標準值相符，Nb和Al相對標準偏差分別≤0.14%和≤5.30%。

鈮鐵合金；鈮；鋁；光度法；絡合滴定法

1　前言

鈮鐵合金是一種中間合金，在鋼鐵工業(yè)中Nb作為合金元素加入，是合金鋼和高附加值鋼中Nb的添加劑。鈮鐵合金根據Nb含量分為FeNb50、FeNb60、FeNb70、FeNb80等多種基體構成的鐵合金產品［1］。測定鈮鐵合金中Nb元素主要采用紙上色層分離重量法，該方法操作繁瑣費時，測定周期長達24 h，而且需要大量使用毒性較強的有機試劑。為此，參考有關文獻［2-6］，嘗試用二甲酚橙光度法測定鈮鐵合金中Nb量。二甲酚橙光度法測定Nb，常用于鋼鐵及合金鋼中微量和常量Nb元素的分析。經檢索，有關光度法測定鈮鐵合金中高含量Nb的分析方法未見報道。鈮鐵合金中Nb量的測定系高量分析，采用少稱試樣，大體積稀釋，使分析元素顯色濃度在符合比爾定律的濃度范圍內，從而保證測定鈮量的準確度，分析1個樣品僅需80 min，且只需進行1次試樣溶解，在同一試樣溶液中可完成Nb、Al兩種元素的測定，操作簡單，分析速度快，適用于批量樣品分析。

2　實驗部分

2.1實驗用試劑

1）硝酸，ρ約1.42 g/mL；2）氫氟酸，ρ約1.15g/mL及1+50；3）硫酸（1+1）；4）鐵溶液:稱取4.3 g硫酸鐵銨溶解于水中，加1 mL硫酸（1+1），移入500 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻；5）5%抗壞血酸溶液；6）1%氟化銨溶液；7）2.5%硫酸鋁溶液；8）0.3%二甲酚橙溶液；9）高氯酸，ρ約1.67g/mL；10）固體氯化鈉；11）固體氫氧化鈉；12）0.1%對硝基酚指示劑；13）無水乙醇；14）鹽酸（1+1）；15）乙酸—乙酸鈉緩沖溶液（pH值5.5）:稱取200 g乙酸鈉（含三結晶水）溶解于300 mL水中，加9 mL冰乙酸，用水稀釋至1 000 mL，混勻；16）EDTA溶液，C（EDTA）=0.020 0 mol/L:稱取7.444 g EDTA溶解于水中，移入1 000 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻；17）鋅標準溶液，C（Zn2+）=0.010 0 mol/L:稱取0.653 8 g純鋅（含鋅量＞99.99%）于200 mL錐形瓶中，加15 mL鹽酸（1+1）低溫加熱溶解后，取下加約150 mL水，用氨水（1+1）調節(jié)至剛果紅試紙由藍色變?yōu)樽霞t色（pH值≈5.0），移入1 000 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2實驗步驟

2.2.1試樣溶液的制備

稱取0.100 0 g試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加6 mL硝酸，邊搖邊滴加5 mL氫氟酸使樣品溶解后，取下稍冷卻，加10 mL硫酸（1+1），在墊有石棉網的電熱板上加熱蒸發(fā)至冒硫酸白煙，取下冷卻，沿杯壁加少量水，移入150 mL錐形瓶，用水洗凈燒杯，此時溶液體積約40 mL，加熱煮沸，Nb水解析出，溶液渾濁，加20 mL氫氟酸（1+50），此時溶液清澈，取下冷卻，移入100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻為A試液（供測定Nb、Al使用）。

2.2.2二甲酚橙光度法測定Nb

移取10 mL A試液于100 mL容量瓶中，加9 mL硫酸（1+1），用水稀釋至刻度，搖勻為B試液。移取B試液5 mL兩份，分別置于50 mL容量瓶中作如下處理:

空白溶液，加1 mL鐵溶液、5 mL抗壞血酸溶液、15 mL EDTA溶液、5 mL氟化銨溶液，混勻，加4 mL二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

顯色溶液，加1 mL鐵溶液、5 mL抗壞血酸溶液、4 mL二甲酚橙溶液，加水稀釋試液體積至約40 mL，混勻。加2 mL硫酸鋁溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。放置15～20 min（根據室溫），將顯色溶液移入1 cm比色皿中，于波長530 nm處，以空白溶液為參比測定吸光度值，在工作曲線上查得相應的含量。

稱取含Nb量不同的鈮鐵合金標準樣品3、4份按操作步驟同樣操作，測得吸光度值，以Nb含量為橫坐標，以吸光度為縱坐標繪制工作曲線。直接由工作曲線上查得Nb的質量分數(shù)。

按下式計算Nb的質量分數(shù)（%）:

式中:Nb標為標準樣品中Nb的質量分數(shù)，%；A標為標準樣品中Nb的吸光度；A樣為待測定樣品中Nb的吸光度。

2.2.3強堿分離—氟鹽置換EDTA滴定法測定Al

移取A試液50 mL于聚四氟乙烯燒杯中，加8 mL高氯酸，在墊有石棉網的電熱板上加熱蒸發(fā)至冒高氯酸煙，取下稍冷卻，沿杯壁沖洗加少量水，移入250 mL玻璃燒杯中，用水沖洗凈聚四氟乙烯燒杯，在電熱板上加熱蒸發(fā)冒高氯酸煙使試液體積約3 mL左右時，取下稍冷卻后，沿杯壁加水約100 mL，加10 g氯化鈉（增加離子濃度，減少Fe、Nb等的氫氧化物沉淀對Al的吸附）。加12 g氫氧化鈉攪拌溶解后，加5 mL乙醇，加熱煮沸3 min，取下稍冷卻，用脫脂棉過濾于500 mL錐形瓶，用熱水洗滌氫氧化物沉淀6、7次。于濾液中加入15 mL EDTA標準溶液，加對硝基酚指示劑2滴，用鹽酸（1+1）中和至試液由黃色變?yōu)闊o色，用氨水中和至黃色，再滴加鹽酸（1+4）至無色，加20 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸3 min。取下冷卻至室溫，加二甲酚橙指示劑3滴，用鋅標準溶液滴定至溶液呈紅色（不計讀數(shù)）。加氟化銨2 g，加熱煮沸3 min，取下冷卻，補加10 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，2滴二甲酚橙指示劑，以鋅標準溶液滴定至粉紅色為終點。

按下式計算Al的質量分數(shù)（%）:

式中:C為鋅標準溶液的濃度，mol/L；V為滴定試液消耗鋅標準溶液的體積，mL；m為稱取試樣質量，g；26.98為Al的摩爾質量，g/mL。

3　實驗結果與討論

選擇3個鈮鐵合金標準樣品，按照實驗步驟測定的Nb、Al質量分數(shù)見表1。

表1　鈮鐵合金標樣中Nb、Al含量測定結果%

由表1可以看出，本實驗方法分析結果準確，Nb、Al的RSD分別≤0.14%和5.30%。分析過程中應注意如下事項:

1）溶樣條件的選擇。鈮鐵合金樣品一般在鎳坩堝或鐵坩堝中，用氫氧化鈉或過氧化鈉熔融，這樣會引入大量的Nb和Fe，影響光度法和絡合滴定法測定Nb、Al結果的準確性。實驗在聚四氟乙烯燒杯中采用硝酸、氫氟酸溶解試樣，硫酸蒸發(fā)冒煙除去Si和F，保證了測定結果的準確。

2）加硫酸蒸發(fā)冒硫酸白煙時間不宜過長，以防止鈮酸脫水使分析Nb和Al結果波動大。

3）本方法在稀硫酸（0.15～0.20 mol/L）介質下，加少量氫氟酸使Nb與F作用形成可溶性的鈮氟絡合物（H2NbF7），用抗壞血酸還原三價鐵，加硫酸鋁除去過剩的氟離子，加二甲酚橙與鈮（氟絡合物）形成桔紅色絡合物，其最大吸收在530～550 nm處，借此用光度法測定鈮鐵合金中的Nb含量。

4）二甲酚橙光度法測定鈮鐵合金中Nb時，主要干擾元素Fe（Ⅲ）、Mo等元素，三價鐵和Mo用抗壞血酸還原消除之。

5）二甲酚橙光度法測定Nb時，三價鐵影響干擾Nb的測定，當加入抗壞血酸還原劑，三價鐵被還原成二價后而消除干擾。一定量的Fe的存在可使Nb顯色迅速，且使色澤顯色完全并保持穩(wěn)定。因為鈮鐵合金中Fe量少，需加部分鐵溶液有助于顯色溶液的穩(wěn)定［5］。

6）試液中游離的氟離子存在將嚴重影響Nb的顯色，需加入硫酸鋁絡合掩蔽之。

7）由于鈮鐵合金中含Nb量高，空白溶液中加EDTA溶液不能使Nb的色澤全部掩蔽，需再補加氟化銨溶液助掩蔽，才能起阻止Nb與二甲酚橙顯色的作用。

8）由于A試液中含有少量氫氟酸和Fe、Nb、Ti等元素影響氟鹽置換EDTA絡合滴定法測定Al量，需加高氯酸蒸發(fā)冒煙除去F及用氫氧化鈉沉淀分離去Fe、Nb、Ti等干擾元素。

9）濾液用鹽酸中和時如果溶液渾濁，表明加入EDTA標準溶液的量不足，可將溶液調至堿性，再補加EDTA。

10）Al3+與EDTA的絡合慢，不能直接滴定，需在pH值為3時，加入過量的EDTA使Al3+完全絡合，此時其他少量Fe3+、Ti4+等離子也被絡合，再調節(jié)pH值為4.5～5.5時，用鋅標準溶液返滴定過量的EDTA，然后利用F-與Al3+生成更穩(wěn)定的AlF63+的性質，加入NH4F置換出與Al3+定量絡合的EDTA，再用鋅標準溶液滴定，計算Al的含量。

4　結語

將國標紙上色層分離重量法測定Nb量，改為光度法測定鈮鐵合金中Nb量，分析1個樣品僅需80 min，剩余試液還可用強堿分離—氟鹽置換EDTA滴定法測定Al量，Nb、Al聯(lián)合測定均取得了令人滿意的分析結果。本方法與國家標準分析方法相比提高了分析效率，降低了分析費用。

［1］趙乃成，張啟軒.鐵合金生產實用技術手冊［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2006.

［2］國家機械工業(yè)委員會.工業(yè)分析［M］.北京:機械工業(yè)出版社，1990.

［3］吳誠.金屬材料化學分析［M］.上海:上海交通大學出版社，2006.

［4］王海舟.鐵合金分析［M］.北京:科學出版社，2003.

［5］武漢大學.分析化學［M］.北京:人民教育出版社，1979.

［6］曹宏燕.冶金材料分析技術與應用［M］.北京:科學出版社，2008.

Abstrraacctt::One rapid analysis method for determination of niobium and aluminium in ferro-niobium alloy was built up.The sample was dissolved with nitric acid，hydrofluoric acid and sulfuric acid，and the silicon and fluorine were removed by accelerating the evaporation until sulfuric acid smoking.The content of niobium in the alloy was determined by xylenol orange spectrophotometry.Then after the sodium hydroxide was added to precipitate and separate the interference elements such as iron，niobium and titanium in solution.The content of aluminium was determined by fluoride salt replacement EDTA titration method.The measured value obtained by this method used in the analysis on niobium and aluminium in actual ferro-niobium alloy standard sample was in conformity with the standard value. The relative standard deviation of niobium and aluminium were respectively less than 0.14%and less than 5.30%.

Key worrddss::ferro-niobium alloy；niobium；aluminium；spectrophotometry；complexometric titration

Combined Determination of Niobium and Aluminium in Ferro-Niobium Alloy by Spectrophotometry and EDTA Titration Method

WANG Jixian，WEI Enshuang，MA Fang，WANG Huiqing
（The Quality Assurance Department of Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co.，Ltd.，Laiwu 271104，China）

O657.32；O655.25

A

1004-4620（2016）05-0046-03

2016-07-11

王際祥，男，1938年生，高級工程師，從事鋼鐵、鐵合金、有色金屬、礦石原材料及輔助材料分析方法的試驗研究修訂工作。