新型人工關(guān)節(jié)材料UHMWPE中添加劑結(jié)構(gòu)的研究

傅 晶，左 波，吳 莉*

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062

超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是廣泛用于機(jī)械軸承、食品包裝、人工關(guān)節(jié)等領(lǐng)域的熱塑性高分子材料［1-5］，但也存在表面強(qiáng)度低、耐熱性低等缺陷，因此人們紛紛開展改性UHMWPE的研究以改善其各項(xiàng)性能，尤其是提高人工關(guān)節(jié)耐磨性、延長(zhǎng)其使用壽命［6-8］。傳統(tǒng)方法采用的改性粒子主要是微米級(jí)粒子，它們對(duì)UHMWPE性能的改善程度有限，為了進(jìn)一步提高其改性效果，需要不斷研制出更細(xì)的填充粒子，并不斷改進(jìn)各種已有的改性方法，發(fā)展新的方法，以期得到性能更優(yōu)異的UHMWPE基復(fù)合材料。納米粒子是粒徑1 nm～100 nm的粒子，它是介于宏觀物質(zhì)與微觀原子或分子間的過渡性亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，表現(xiàn)出奇異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)活性等特性。納米粒子的出現(xiàn)在材料的改性中掀起了一場(chǎng)劃時(shí)代的革命，有證據(jù)表明，納米粒子添加劑改性UHMWPE復(fù)合材料，使UHMWPE的性能得到顯著的改善［9-11］。西佛堿及其金屬配合物具有良好熱穩(wěn)定性和生物相容性［12-14］，近年來已被應(yīng)用于UHMWPE的改性添加劑研制新型人工關(guān)節(jié)材料［15-17］，然而添加劑分子結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸對(duì)改性材料性能的影響尚未系統(tǒng)研究。本文深入研究在小牛血清邊界潤(rùn)滑條件下西佛堿銅配合物改性UHMWPE與鈦合金（titanium alloy，Ti6Al4V）配副的往復(fù)摩擦磨損行為；以摩擦學(xué)性能為判據(jù)對(duì)作為UHMWPE改性添加劑的西佛堿銅配合物類型進(jìn)行優(yōu)選，并探討采用西佛堿銅配合物納米粉體為添加劑進(jìn)一步優(yōu)化改性UHMWPE摩擦學(xué)性能的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物及其納米粉體的制備與表征方法

參考文獻(xiàn)［18］方法制備二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物：灰藍(lán)色乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（編號(hào)add1）、綠色1，6-己二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（編號(hào)add2）、紫紅色1，2-環(huán)己二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（編號(hào)add3）、棕色鄰苯二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（編號(hào)add4）。分別用DSC、UV、IR、1HNMR表征其結(jié)構(gòu)，如圖1所示。參考文獻(xiàn)［19］中方法制備納米級(jí)乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物（代號(hào)：nano-add1），量取50 mL無水乙醇為溶劑，稱取2.68 g（0.01 mol）乙二胺縮水楊醛Schiff堿配體和1 g PVP（分子量：10 000），其反應(yīng)流程如圖2所示。采用美國(guó)Nicolet公司Impact 420型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）和 日 本 JEOL 公 司JSM5510LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行nano-add1的結(jié)構(gòu)和粒徑分析。

圖1 二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的編號(hào)和結(jié)構(gòu)Fig.1 Code names and structures of diamine Schiff base Cu（II）complexes

圖2 Nano-add1的制備流程Fig.2 Preparation process of nano-add1

1.2 添加劑改性UHMWPE的往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)及表征方法

采用自行研制的往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物改性UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副的摩擦磨損性能，參考文獻(xiàn)［20］進(jìn)行參數(shù)設(shè)置和試驗(yàn)操作。上試樣分別采用純UHMWPE（Mr=200萬(wàn)，粒徑為 30 μm～39 μm）粉末、含15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）add1、含15%add2、含15%add3、含15%add4、含5%add1 和5%nano-add1改性UHMWPE粉末，經(jīng)模壓成型、機(jī)械加工成被測(cè)樣品；下試樣材料為鈦合金（Ti6Al4V），試驗(yàn)以小牛血清去離子水溶液（已消毒，體積分?jǐn)?shù)為25%）作為上、下試樣對(duì)磨的潤(rùn)滑液。采用法國(guó)Stil公司Micromesure2型白光共焦三維輪廓儀（confocal white light microscope，CWLM）測(cè)定磨損表面三維形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑分子烴基結(jié)構(gòu)對(duì)改性UHMWPE摩擦磨損性能的影響

純UHMWPE與含15%添加劑改性UHMWPE摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化如圖3所示，所有含15%二胺類縮水楊醛西佛堿銅配合物的改性UHMWPE與鈦合金配副的摩擦系數(shù)均呈降低的趨勢(shì)，其中以15%add1的加入最能使改性UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副的摩擦系數(shù)最小值大幅下降，它較之純UHMWPE/Ti6Al4V摩擦副降低27%，減摩效果最好。

分析了二胺類縮水楊醛西佛堿銅配合物中R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明R基團(tuán)結(jié)構(gòu)因素對(duì)摩擦學(xué)改性活性的影響規(guī)律是，基團(tuán)越小改性活性越高，同碳原子數(shù)的開鏈烴基優(yōu)于環(huán)烴基，而芳環(huán)最無優(yōu)勢(shì)；即在4種二胺類縮水楊醛西佛堿銅配合物中，R基團(tuán)最小的乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的摩擦學(xué)改性活性最高。

圖3 純UHMWPE與含15%添加劑改性UHMWPE摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.3 Variations of friction coefficient of pure UHMWPE and UHMWPE modified by 15%additives with time

2.2 添加劑顆粒尺寸對(duì)改性UHMWPE摩擦磨損性能的影響

由圖4（a）可見普通add1為10 μm直徑的不規(guī)則片狀結(jié)晶，由圖4（b）可見制備的nano-add1為粒徑小于100 nm的規(guī)則菱形片晶。普通5%add1改性UHMWPE試樣的磨痕表面形貌三維圖像如圖5（a）所示，表面因磨損形成無數(shù)不規(guī)則形狀、深淺不一的坑洞；5%nano-add1改性UHMWPE試樣的磨痕表面形貌三維圖像如圖5（b）所示，添加納米添加劑后其表面磨損較輕，仍然保持規(guī)律的機(jī)械加工紋路。

圖4 （a）微米和（b）納米乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的SEM圖Fig.4 SEM images of（a）micro and（b）nano-ethlenediamion-N，N’-bis（salicylidene copper complexes）

圖5 （a）5%micro-add1和（b）5%nano-add1改性UHMWPE的磨痕表面的3維CWLM圖Fig.5 Three-dimensional CWLM images of worn surface of（a）UHMWPE modified by 5%add1 and（b）UHMWPE modified by 5%nano-add1

3 結(jié) 語(yǔ)

以發(fā)展新型人工關(guān)節(jié)材料為背景，深入研究在小牛血清邊界潤(rùn)滑條件下西佛堿銅配合物改性UHMWPE與鈦合金配副的往復(fù)摩擦磨損行為，得出如下結(jié)論：

1）二胺類縮水楊醛西佛堿銅配合物中R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)摩擦學(xué)改性活性的影響規(guī)律是，基團(tuán)越小改性活性越高，R基團(tuán)最小的乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的摩擦學(xué)改性活性最高。

2）成功制備出穩(wěn)定分散的乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物納米粉體，在改性添加劑低用量（5%）情況下，對(duì)于減少改性UHMWPE的磨損，納米級(jí)乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物粉體比微米級(jí)添加劑效果更加顯著。

3）添加劑的分子結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸會(huì)綜合影響改性材料的性能，含5%納米乙二胺縮水楊醛西佛堿銅配合物的改性UHMWPE有望成為新型人工關(guān)節(jié)材料。

參考文獻(xiàn)：

（1）語(yǔ)義路徑(the semantic mechanism)朗讀。通路是視覺輸入系統(tǒng)→語(yǔ)義系統(tǒng)→語(yǔ)音輸出系統(tǒng)→音素系統(tǒng)，這一通路的實(shí)質(zhì)是通過詞典中的語(yǔ)義獲得語(yǔ)音。在這一路徑中，由形到義是閱讀心理過程的一段進(jìn)程，由義到音的過程實(shí)際上是口頭語(yǔ)言表達(dá)心理過程的一段進(jìn)程，假如由這一路徑獲得語(yǔ)音輸出則能夠間接地促進(jìn)閱讀、口語(yǔ)表達(dá)時(shí)心理詞庫(kù)的提取速度。這就是我們平常所說的“有理解地朗讀”，應(yīng)該是最能夠促進(jìn)語(yǔ)言學(xué)習(xí)的一種朗讀狀態(tài)。

［1］UNAL H，MIMAROGLU A.Friction and wear behaviour of unfilled engineering thermoplastics［J］.Materials and Design，2003，24（3）：183-187.

［2］DIAZ C，F(xiàn)UENTES G.Tribological studies comparison between UHMWPE and PEEK for prosthesis application［J］.Surface and Coatings Technology，2017，325：656-660.

［3］GGEZMIL M，BENSALAH W，MEZLINI S.Effect of bio-lubrication on the tribological behavior of UHMWPE against M30NW stainless steel ［J］. Tribology International，2016，94：550-559.

［4］JACOBS O，MENTZ N，POEPPEL A，et al.Sliding wear performance of HD-PE reinforced by continuous UHMWPE fibres［J］.Wear，2000，244（1/2）：20-28.

［5］WIMMERMA，BIRKEN L，SELLENSCHLOH K，et al.Damage due to rolling in total knee replacement—The influence of tractive force［J］.Friction，2013，1（2）：178-185.

［6］DESJARDINS J D，BURNIKELB，LABERGEM.UHMWPE wear against roughened oxidized zirconium and CoCr femoral knee components during force-controlled simulation［J］.Wear，2008，264（3/4）：245-256.

［7］LIU C Z，REN L Q，AMELL R D，et al.Abrasive wear behavior of particle reinforced ultrahigh molecular weight polyethylene composites［J］.Wear，1999，225/226/227/228/229（Part 1）：199-204.

［8］MANNING D W，CHIANG P P，MARTELL J M，et al.In vivo comparative wear study of traditional and highly cross-linked polyethylene in total hip arthroplasty［J］.The Journal of Arthroplasty，2005，20（7）：880-886.

［10］XIONG L，XIONG D S，JIN J B.Study on tribological properties of irradiated crosslinking UHMWPE nano-composite［J］.Journal of Bionic Engineering，2009，6（1）：7-13.

［11］SUI G，ZHONG W H，REN X，et al.Structure，mechanical properties and friction behavior of UHMWPE/HDPE/carbonnanofibers ［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，115（1）：404-412.

［12］KAMAL Z I.Synthesis，spectroscopic，magnetic and biological activity studies of copper（II）complexes of an antipyrine Schiffbase ［J］. Transition Metal Chemistry，2000，25（5）：522-528.

［13］SAMANTA B，CHAKRABORTY J.NewCu（II）complexes with polydentate chelating Schiffbase ligands：synthesis，structures，characterisations and biochemical activity studies［J］.Structural Chemistry，2007，18（1）：33-41.

［14］NILESH H P，HITESH M P，MOHAN N P.Synthesis，characterization and biological evaluation of manganese（II），cobalt（II），nickel（II），copper（II），and cadmium（II） complexes with monobasic（NO） and neutral（NN）Schiff bases［J］.Transition Metal Chemistry，2005，30（1）：13-17.

［15］GAO X L，HUA M ，LI J，et al. Study of the tribological properties of ultra-high molecular weight polyethylene modified with a Schiff base complex［J］.Materials and Design，2010，31（1）：254-259.

［16］GAO X L，HUA M，LI J，et al.Elementary study of modifying UHMWPE with Schiff base copper complex for the use as an artificial hip joint material［J］.Journal of Dispersion Science&Technology，2009，30（7）：1059-1066.

［17］GAO X L，HUA M，GAO W Z，et al.Design to modify UHMWPE with Schiff base copper complex for use as tribological material ［J］. Journal of Dispersion Science and Technology，2009，30（1）：7-19.

［18］DESAI S B，DESAI P B，DESAI K R.Synthesis of some Schiff bases thiazolidinones and azetidinones from 2，6-di-aminobonzol［1，2-d：4，5-d’］bisthiazole and their anticancer activities ［J］.Heterocyclic Communications，2001，7（1）：83-90.

［19］吳莉，高新蕾，高萬(wàn)振.Schiff堿銅（Ⅱ）配合物微納米粉體改性UHMWPE初探［J］.潤(rùn)滑與密封，2012，37（4）：29-33，38.

［20］WU L，GAO X L， WANG D，et al.An in vitro investigation of UHMWPE modified with Cu （II）chelate of bissalicylaldehyde-ethylenediamine ［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2011，32（5）：680-685.