催化裂化汽油預(yù)加氫技術(shù)及預(yù)加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

梁　平

(中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院，遼寧錦州 121001)

近年來(lái)，為保護(hù)環(huán)境，降低有害物質(zhì)的排放，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組成提出了更嚴(yán)格的限制。目前北京地區(qū)已全面實(shí)行京Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量≤10 μg/g；另外，自2014年1月1日起，在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)行國(guó)Ⅳ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量≤50 μg/g。

90%以上汽油的硫和烯烴來(lái)自催化裂化汽油組分，降低催化裂化汽油組分中硫和烯烴含量是滿足未來(lái)汽油質(zhì)量指標(biāo)要求的關(guān)鍵，催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝是生產(chǎn)清潔汽油的重要手段和關(guān)鍵技術(shù)[1]，其共同特點(diǎn)是采用了催化裂化汽油預(yù)處理技術(shù)。

1　催化裂化汽油預(yù)加氫技術(shù)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

催化裂化汽油預(yù)處理技術(shù)的核心是降低輕汽油的硫含量，在產(chǎn)品目標(biāo)硫含量不變的情況下，可提高輕重汽油的蒸餾溫度，而幾乎沒(méi)有辛烷值損失。此外，催化裂化輕汽油中雙烯烴含量遠(yuǎn)高于硫醇的，除部分雙烯與硫醇反應(yīng)生成重硫化物外，剩余的雙烯易發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)或其他一些易造成催化劑生焦的前驅(qū)物。在催化劑存在的條件下，催化裂化汽油預(yù)處理技術(shù)還可將雙烯烴加氫為單烯烴，給下游裝置提供更加潔凈的進(jìn)料，延長(zhǎng)下游裝置的開工周期[2]。

中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的預(yù)加氫催化劑目前無(wú)工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，利用哈爾濱石化公司的半再生重整裝置預(yù)加氫單元進(jìn)行催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑工業(yè)試驗(yàn)。

1.1　工藝流程

催化裂化汽油預(yù)加氫技術(shù)及催化劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用由干燥單元、硫化單元、原料預(yù)處理、脫砷單元、預(yù)加氫單元組成。

改進(jìn)后預(yù)加氫工藝流程見(jiàn)圖1，操作程序?yàn)椋捍呋鸦汀嫌瓦^(guò)濾器SR-101→原料油聚結(jié)脫水器M-101→脫砷反應(yīng)器D203/1→脫砷反應(yīng)器D203/2→原料油過(guò)濾器SR-102→原料油緩沖罐D(zhuǎn)-103→混氫原料油/預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-103→加熱爐F-102→預(yù)加氫反應(yīng)器R-101/1→預(yù)加氫反應(yīng)器R-101/2→混氫原料油/預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-103→預(yù)加氫產(chǎn)物空冷器EC-102→預(yù)加氫產(chǎn)物后冷器E-104→預(yù)加氫氣液分離罐D(zhuǎn)-102→蒸發(fā)塔C-102→合格產(chǎn)品。

1.2　催化劑

催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑采用中國(guó)石油化工研究院自主研發(fā)的GHC系列催化劑，催化劑的主要性能見(jiàn)表1[2]。

表1　預(yù)加氫催化劑性能

圖1　催化裂化汽油預(yù)加氫工藝流程示意圖

1.3　工藝技術(shù)特點(diǎn)

1.3.1反應(yīng)器的改進(jìn)

裝置改進(jìn)的基本思路是工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行工況盡可能接近計(jì)劃新建裝置的，特別是反應(yīng)器的空塔線速和催化劑床層的高徑比與已商業(yè)化的同類裝置、新建裝置不要有較大差異，以保證工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和可對(duì)比性?，F(xiàn)場(chǎng)可供預(yù)加氫催化劑工業(yè)試驗(yàn)使用的反應(yīng)器共3個(gè)，2個(gè)重整預(yù)加氫反應(yīng)器(直徑1.60 m)，1個(gè)脫氯反應(yīng)器(直徑1.40 m)。根據(jù)以上原則，將重整預(yù)加氫第一反應(yīng)器(R-101/1)的直徑改進(jìn)為1.2 m，將重整預(yù)加氫第二反應(yīng)器(R-101/2)的直徑改進(jìn)為1.2 m。實(shí)現(xiàn)R-101/1和R-101/2串聯(lián)流程。

1.3.2增加原料聚結(jié)脫水器、過(guò)濾器、脫砷反應(yīng)器

原料經(jīng)聚結(jié)脫水器、原料預(yù)過(guò)濾器后進(jìn)入脫砷單元進(jìn)行處理。脫砷單元采用常溫液相方式進(jìn)行脫砷，脫砷反應(yīng)器為2臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，進(jìn)料方式為下進(jìn)上出；從脫砷反應(yīng)器出來(lái)的催化裂化汽油經(jīng)1個(gè)精密過(guò)濾器后，進(jìn)入原料緩沖罐(須氫氣密封)。通過(guò)上述工藝過(guò)程，滿足了FCC汽油進(jìn)反應(yīng)器前原料油含水量小于150 μg/g ，砷含量小于15.8×10-9的要求。

1.3.3反應(yīng)器壓力的控制

由于此次改進(jìn)的預(yù)加氫反應(yīng)為液相加氫，現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)高分罐頂控制液相反應(yīng)壓力(表)為1.9 MPa，滿足工藝流程需要的反應(yīng)壓力。

1.3.4低分罐的使用

改進(jìn)過(guò)程中汽油產(chǎn)物進(jìn)罐區(qū)時(shí)不能含溶解氫及烴類介質(zhì)，在高分罐后增加1個(gè)低分罐，用原蒸發(fā)塔C-102作為低分罐進(jìn)一步分離，不需原蒸汽提供能量，達(dá)到很好的分離效果。

1.3.5預(yù)加氫催化劑GHC-32的硫化

預(yù)加氫催化劑GHC-32使用前須硫化。該過(guò)程主要包括建立氫氣循環(huán)、催化劑預(yù)濕及硫化等。硫化劑為CS2，而原流程使用DMSO，改進(jìn)后利用原有流程。另外，硫化過(guò)程中當(dāng)催化劑飽和后，過(guò)量的硫化劑和氫氣在反應(yīng)器生成硫化氫和甲烷，這樣硫化油含大量硫化氫，對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕。

1.4　原料油與預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)

表2為原料油物理性能和預(yù)加氫產(chǎn)品性能指標(biāo)，在優(yōu)化條件下操作，預(yù)加氫產(chǎn)品達(dá)表中各項(xiàng)性能控制指標(biāo)。

表2　原料油性能和預(yù)加氫產(chǎn)品性能指標(biāo)

2　預(yù)加氫反應(yīng)器主要操作參數(shù)及效果分析

2.1　預(yù)加氫反應(yīng)器主要操作參數(shù)

催化裂化汽油預(yù)加氫技術(shù)及催化劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用后，一次開車成功，預(yù)加氫反應(yīng)器的工藝操作參數(shù)見(jiàn)表3。

表3　主要操作參數(shù)

從表3可知，在實(shí)施預(yù)處理及滿足催化劑體積空速的前提下，基本達(dá)到反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度和壓力，且實(shí)際溫度和壓力比設(shè)計(jì)值偏低，反應(yīng)條件苛刻度低于設(shè)計(jì)初期。

2.2　重整車間現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用預(yù)加氫催化劑效果

為檢驗(yàn)應(yīng)用效果，對(duì)哈爾濱石化公司半再生重整裝置現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用預(yù)加氫催化劑效果進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　重整車間現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用預(yù)加氫催化劑效果

從表4可知，催化汽油預(yù)加氫技術(shù)及催化劑在哈爾濱石化公司現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用后，產(chǎn)品辛烷值不損失，為87.0，輕汽油硫醇硫含量為0.5μg/g，二烯烴值<0.5 gI/100 g。同時(shí)對(duì)催化汽油預(yù)加氫技術(shù)及催化劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用前后進(jìn)行了比較，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用后，硫醇硫含量從26.9 μg/g降至0.5 μg/g，二烯烴值從0.60 gl/100 g降至0.33 gI/100 g。這表明利用哈爾濱石化公司半再生重整裝置預(yù)加氫單元開展預(yù)加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，獲得了成功。

3　結(jié)論

1)利用哈爾濱石化公司半再生重整裝置開展預(yù)加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，對(duì)具有中國(guó)石油自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的預(yù)加氫工藝過(guò)程進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，產(chǎn)品辛烷值不損失，為87.0，輕汽油硫醇硫含量≤5 μg/g，二烯烴值<0.5 gI/100 g。

2)GHC催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑活性高、選擇性和穩(wěn)定性好，為國(guó)Ⅳ汽油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中自主研發(fā)催化劑推廣提供了技術(shù)支撐。

3)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)是在目前中國(guó)石油企業(yè)普遍選用的國(guó)Ⅳ汽油生產(chǎn)技術(shù)上進(jìn)行改進(jìn)的一種新技術(shù)，具有較好的兼容性、拓展性和應(yīng)用前景。

[1]李建強(qiáng),鈕根林.催化裂化汽油脫硫技術(shù)研究及進(jìn)展[J].天然氣與石油,2003,21(2):26-29.

[2]張學(xué)軍,齊鐵忠.催化裂化汽油預(yù)加氫催化劑GHC-32的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)[J].石油煉制與化工,2014,45(5):34-36.