船舶廢棄物焚燒過程中的二噁英防污染控制研究

潘良高，柏祥華，李虎生

● （1．海軍駐南京地區(qū)航天機(jī)電系統(tǒng)軍事代表室，江蘇南京 210006；2．南京中船綠洲機(jī)器有限公司，江蘇南京 210039）

船舶廢棄物焚燒過程中的二噁英防污染控制研究

潘良高1，柏祥華1，李虎生2

● （1．海軍駐南京地區(qū)航天機(jī)電系統(tǒng)軍事代表室，江蘇南京 210006；2．南京中船綠洲機(jī)器有限公司，江蘇南京 210039）

簡單介紹了二噁英的產(chǎn)生機(jī)理，結(jié)合IMO規(guī)范對船舶廢棄物焚燒過程中的二噁英防污染控制進(jìn)行了研究。

船用焚燒爐；二噁英；產(chǎn)生；控制

0 引言

船用焚燒爐用于焚燒船上所產(chǎn)生的固體生活垃圾和污油，對于船舶廢棄物的處理起到重要作用。船用焚燒爐屬于船用防污染設(shè)備，但是IMO MEPC.76(40)決議《船上焚燒爐標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)條件》(以下簡稱 MEPC.76(40)）中明確規(guī)定，熱容量在1500kW以下的船用焚燒爐不需要安裝煙氣凈化裝置，如何在確保滿足IMO規(guī)范排放要求的前提下實(shí)現(xiàn)船舶廢棄物焚燒的減量化、無害化處理，對于船用焚燒爐的研制和開發(fā)至關(guān)重要。

《MARPOL 73/78防污公約》和IMO MEPC.76(40)決議中有關(guān)船舶廢棄物焚燒部分的規(guī)定主要是針對二噁英的防污染控制而制定，因此有必要深入了解二噁英的結(jié)構(gòu)、特性、危害以及產(chǎn)生機(jī)理，這對于全面掌握船舶廢棄物焚燒的二噁英防污染控制方法和技術(shù)有很大幫助。

1 二噁英的結(jié)構(gòu)、特性及危害

通常所說的二噁英指二噁英類化合物，是對由1個或2個氧原子聯(lián)接 2個被氯原子取代的苯環(huán)而構(gòu)成的芳香族有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，包括多氯二苯并-對-二噁英(Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins，PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzo-p-furans，PCDFs)兩大類[1]。具有類似結(jié)構(gòu)的多氯聯(lián)苯同系物(PCBs：Polychlorinated Biphenyls)中的共平面多氯聯(lián)苯(Coplanar Polychlorinated Biphenyls，Co-PCBs)也具有二噁英類化合物的性質(zhì)和毒性[2]。

二噁英類是高毒性、高累積性的化合物，能在人體內(nèi)積累富集，危害極大。它具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的特點(diǎn)，且化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，不僅對酸堿，而且在氧化還原作用下都很穩(wěn)定[3]。其在低溫下也很穩(wěn)定，但是溫度超過750℃時，易分解。另外，在紫外線的照射下也易被分解，而在生物作用下則分解得很緩慢，極易被土壤吸附，在環(huán)境中常常對大氣、土壤、河流、湖泊、海洋等造成嚴(yán)重污染[1]。二噁英類在自然界并不天然存在，主要通過人類的活動如焚燒、冶煉、造紙、化工生產(chǎn)等過程中產(chǎn)生，其中垃圾和工業(yè)廢物等焚燒過程是二噁英產(chǎn)生最主要的來源[4]。

2 焚燒過程中產(chǎn)生二噁英的機(jī)理

生活垃圾在焚燒過程中，二噁英的生成機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，迄今為止國內(nèi)外的研究成果還不足以說明問題，已知的生成途徑可能有：1）生活垃圾本身含有微量的二噁英，由于二噁英具有熱穩(wěn)定性，盡管大部分在高溫下得以分解，但仍會有一部分在燃燒以后排放出來；2）在燃燒過程中由含氯前驅(qū)物生成二噁英，前驅(qū)物包括聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等，在燃燒過程中前驅(qū)物分子通過重排、自由基縮合、脫氯或與其他分子反應(yīng)等過程會生成二噁英，這部分二噁英在高溫燃燒條件下大部分也會被分解；3）當(dāng)因燃燒不充分而在煙氣中產(chǎn)生過多的未燃燼物質(zhì)，并遇到適量的觸媒物質(zhì)（主要為重金屬，特別是銅等）及250℃～450℃下，則在高溫燃燒過程中已分解的二噁英將會重新生成[5]。

3 船舶廢棄物焚燒的二噁英防污染控制

同一般城市生活垃圾焚燒爐一樣，研究船用焚燒爐煙氣中二噁英的產(chǎn)生機(jī)理和控制措施顯得非常有必要?！禡ARPOL 73/78防污公約》和MEPC.76(40)決議中有關(guān)船舶廢棄物焚燒的部分主要是圍繞二噁英的防污染控制制定了相關(guān)的設(shè)計規(guī)范和法規(guī)。

3.1 船舶廢棄物焚燒前的二噁英防污染控制措施

為減少二噁英的產(chǎn)生，首先應(yīng)控制二噁英產(chǎn)生的污染源，加強(qiáng)對垃圾的管理，可通過減少廢棄物中氯和重金屬含量高的物質(zhì)進(jìn)入船用焚燒爐系統(tǒng)，《MARPOL 73/78防污公約》在附則Ⅵ、第Ⅲ章、第16條的第4節(jié)中就二噁英產(chǎn)生的污染源的控制進(jìn)行了如下規(guī)定：

“應(yīng)禁止下列物質(zhì)在船上焚燒：(a)多氯聯(lián)苯(PCBs)；(b)本公約附則Ⅴ定義的含有超過微量重金屬的垃圾；(c)含有鹵素化合物的精煉石油產(chǎn)品[9]?！?/p>

《MARPOL 73/78防污公約》之所以進(jìn)行以上規(guī)定，主要基于以下考慮：

1）多氯聯(lián)苯(PCBs)為二噁英產(chǎn)生的前驅(qū)物，在氧氣過量、500℃～700℃的溫度范圍內(nèi)和極短的反應(yīng)時間內(nèi)就可生成二噁英[6]，另外多氯聯(lián)苯（PCBs）本身就具有二噁英類化合物的性質(zhì)和毒性[2]。

2）含有鹵素化合物的精煉石油產(chǎn)品中含有氯苯、氯酚等二噁英類片段物質(zhì)，為二噁英產(chǎn)生的前驅(qū)物。

3）二噁英前驅(qū)物形成后，當(dāng)遇到爐溫不高或隨煙氣、灰燼冷卻后的低溫區(qū)（250℃～450℃）時，此時飛灰上的重金屬對二噁英的形成起到催化作用。

另外，IMO規(guī)范就二噁英產(chǎn)生的污染源的控制也有不足之處，具體如下：

《MARPOL 73/78防污公約》和MEPC.76(40)決議均允許在焚燒爐內(nèi)焚燒一定量（10%左右）的塑料垃圾（包括聚氯乙烯（PVCs）），但是規(guī)范中并沒有就塑料垃圾的投料溫度加以規(guī)定，而塑料制品為含氯前驅(qū)物（包括聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等）在燃燒過程中含氯前驅(qū)物通過重排、自由基縮合、脫氯或與其它分子反應(yīng)等過程會生成二噁英，這部分二噁英在高溫焚燒條件下大部分也會被分解。因此應(yīng)在船用焚燒爐高溫狀況下（850℃以上）投入一定量的塑料垃圾，而規(guī)范中并未對此進(jìn)行明確的規(guī)定。實(shí)際上在低溫狀況下不宜在船用焚燒爐內(nèi)大量焚燒塑料垃圾，因此對塑料垃圾的焚燒，IMO規(guī)范有待進(jìn)一步的補(bǔ)充完善。

3.2 船舶廢棄物焚燒過程中的二噁英防污染控制措施

改進(jìn)燃燒工況，保證穩(wěn)定、充分的燃燒是控制二噁英前驅(qū)物產(chǎn)生的重要手段?？刂迫紵r最有效的方法就是所謂的“3T+E”理論：

（a）爐膛溫度在850℃以上，二噁英能完全分解；（b）保證煙氣在船用焚燒爐內(nèi)有足夠的停留時間，一般應(yīng)在2s以上，使可燃物充分燃燒；（c）優(yōu)化焚燒爐的爐體設(shè)計，合理配風(fēng)，提高煙氣的湍流度，改善傳熱、傳質(zhì)效果；（d）保證足夠的爐膛空氣供給量，過量的氧氣能夠保證垃圾的充分燃燒。

此外，多段燃燒也是控制二噁英形成的一種手段，由于在 250℃～450℃內(nèi)，二噁英類物質(zhì)會再次合成。一般一段燃燒溫度控制在850℃左右，煙氣繼續(xù)送入二次燃燒室內(nèi)徹底氧化分解，二次燃燒室內(nèi)溫度較高，通常在1000℃以上。煙氣經(jīng)二次燃燒室高溫焚燒后，二噁英類物質(zhì)已經(jīng)基本被消除[7]。

MEPC.76(40)決議就船舶廢棄物在焚燒過程中二噁英的防污染控制也制定了相應(yīng)的規(guī)則，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

1）燃燒室內(nèi)O2含量要求控制6%～12%內(nèi)[10]；燃燒室內(nèi)O2含量要求控制在6%～12%內(nèi)，這一方面確保了爐膛內(nèi)充足的氧氣含量，過量的氧氣含量能保證垃圾的充分燃燒，但是過高的氧氣含量會促使氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣，同時也不利于爐膛溫度的持續(xù)上升，因此必須確保爐膛內(nèi)適量的氧氣含量。

2）排煙中 CO含量（最大平均值）要求不大于200mg/MJ；排煙中 CO含量（最大平均值）要求控制在200mg/MJ以內(nèi)，以確保船舶廢棄物在焚燒爐內(nèi)得以充分燃燒，而衡量垃圾是否充分燃燒的重要指標(biāo)之一是煙氣中CO的濃度，CO的濃度越低說明燃燒越充分。

3）排煙中煙灰量（最大平均值）應(yīng)不超過BACHARACH 3或RINGELMAN 1（只有在非常短的時間內(nèi)如啟動時，才能接受更高的煙灰量）[10]，煙灰量是反映煙塵黑度的一項(xiàng)指標(biāo)，該指標(biāo)與垃圾是否充分燃燒也有一定的關(guān)聯(lián)。

4）燃燒室煙氣出口工作溫度應(yīng)控制在850℃～1200℃范圍內(nèi)[10]，燃燒室內(nèi)的高溫環(huán)境可確保燃燒過程中所產(chǎn)生的二噁英得以完全分解。

MEPC.76(40)決議附錄A.5條也對爐膛內(nèi)的溫度環(huán)境作如下闡述：

“為將二噁英、易揮發(fā)有機(jī)化合物（VOC）和其他排放物降低到最低程度，同時達(dá)到充分燃燒、無煙燃燒（包括塑料和其它合成材料的焚燒），在實(shí)際的燃燒室/燃燒區(qū)域內(nèi)的持續(xù)高溫是非常有必要的?！?/p>

但是燃燒室溫度也不宜過高，爐溫過高不僅易燒壞爐壁，使垃圾熔融結(jié)塊，影響到設(shè)備的正常運(yùn)行，而且還會產(chǎn)生過多的氮氧化物。

5）灰渣的未燃燼物質(zhì)要求不超過總質(zhì)量的10%；灰渣中的未燃燼物質(zhì)含量要求控制在10%（按質(zhì)量計）以內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)船舶廢棄物的減量化處理。

上述 5項(xiàng)規(guī)定實(shí)際上是通過控制船舶廢棄物的充分燃燒以實(shí)現(xiàn)燃燒過程中二噁英的防污染控制。

6）燃燒室預(yù)熱過程中要求快速越過二噁英易形成的低溫區(qū)（250～450℃）；

MEPC.76(40)決議4.1條明確規(guī)定如下：

“分批裝料的焚燒爐不需要進(jìn)行預(yù)熱。然而，對于無預(yù)熱要求的分批裝料船用焚燒爐，應(yīng)設(shè)計成在5min內(nèi)爐膛溫度上升到600℃以上。”

以上規(guī)定主要是為了快速越過二噁英易形成的低溫區(qū)（250℃～450℃），以防止二噁英類物質(zhì)的再次合成。

同樣，IMO規(guī)范就船舶廢棄物焚燒過程中的控制也存在一定不足，具體如下：

IMO規(guī)范并未就 “煙氣在船用焚燒爐內(nèi)有足夠的停留時間（Time）”作出明確規(guī)定。

我國的GB 18485-2001《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》7.1條中明確：“焚燒爐煙氣出口溫度≥850℃時，煙氣停留時間應(yīng)≥2s；焚燒爐煙氣出口溫度≥1000℃時，煙氣停留時間應(yīng)≥1s[8]?！?/p>

實(shí)際上如果煙氣在焚燒爐內(nèi)的停留時間不夠，煙氣中的二噁英不能完全分解，因此IMO規(guī)范就煙氣在船用焚燒爐內(nèi)的停留時間有待明確。

此外，目前全球各國的船用焚燒爐供應(yīng)商針對二噁英在燃燒過程中的防污染控制技術(shù)和方法存在一定的差異，如針對提高燃燒煙氣的湍流度，挪威TeamTe公司主要通過合理調(diào)整燃燒器的噴射位置、在爐膛內(nèi)合理的布風(fēng)等方法，使煙氣在爐膛內(nèi)呈螺旋式上升，以提高煙氣的湍流度。丹麥Atlas公司通過鼓風(fēng)機(jī)向爐膛內(nèi)供氧，以提高煙氣的湍流度，并在燃燒室的煙氣出口設(shè)置二次燃燒室，確保煙氣中的二噁英在二次燃燒室內(nèi)徹底氧化分解。二次燃燒室內(nèi)的溫度通常在 1000℃以上，因此二噁英類物質(zhì)基本被消除掉。

3.3 船舶廢棄物焚燒后區(qū)域的二噁英防污染控制措施

二噁英類物質(zhì)再次合成的最合適溫度是煙氣、灰燼冷卻后的低溫區(qū)(250℃～450℃)，約占到總生成量的90%以上，在二噁英合成前的燃燒后區(qū)域?qū)ζ溥M(jìn)行控制極其重要。通常城市生活垃圾焚燒爐排出的高溫?zé)煔馔ㄟ^急冷技術(shù)使其迅速冷卻至200℃以下，以快速越過二噁英易再次合成的低溫區(qū)。

MEPC.76(40)決議第4.6條也明確規(guī)定：

“為避免二噁英的再次產(chǎn)生，應(yīng)將煙氣在離燃燒室煙氣出口2.5m范圍內(nèi)驟冷到350℃以下?！?/p>

二噁英易再次形成的低溫區(qū)為“250℃～450℃”， 而“250℃～350℃”溫度區(qū)域仍屬于二噁英易再次合成的低溫區(qū)，顯然IMO規(guī)范對350℃的規(guī)定存在一定的疑義。

結(jié)合船舶建造的一般原則，對于IMO規(guī)范針對350℃的規(guī)定，國際海事組織可能基于以下幾個方面的原因：

首先，一般船舶對船上配套設(shè)備在船上所占用的空間有很高的要求。目前全球大部分焚燒爐供應(yīng)商主要通過風(fēng)冷（空氣冷卻）實(shí)現(xiàn)爐膛高溫?zé)煔獾捏E冷，而風(fēng)冷很難將爐膛內(nèi)的高溫?zé)煔猓?50℃～1200℃）在 2.5m 內(nèi)冷卻到250℃以下，如要達(dá)到此要求，同城市生活垃圾焚燒系統(tǒng)一樣，需要在煙氣管道上增裝換熱器。這樣做一方面增加了建造成本；另一方面也提高了系統(tǒng)的復(fù)雜程度，同時換熱器對船上的安裝空間和資源也提出了更高的要求。

其次，風(fēng)冷結(jié)構(gòu)簡單，安裝空間小，成本低廉。

但是隨著全球環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，今后國際海事組織勢必會將350℃這個設(shè)定點(diǎn)往下調(diào)整，以快速越過二噁英易再次合成的整個低溫區(qū)域。

3.4 船舶廢棄物焚燒后尾氣中二噁英的脫除和降解

城市生活垃圾焚燒后的煙氣排放前必須經(jīng)過嚴(yán)格的處理，達(dá)標(biāo)后才能排向大氣，而尾氣凈化是二噁英排向大氣前的最后屏障，通常主要通過物理吸附的方法來消除二噁英：

選用新型袋式除塵器，控制除塵器入口處的煙氣溫度低于200℃，并在進(jìn)入袋式除塵器的煙道上設(shè)置活性碳等反應(yīng)劑的噴射裝置，進(jìn)一步吸附二噁英。

GB 18485-2001《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》第8.1條明確：“城市生活垃圾焚燒爐大氣污染物中二噁英的排放限值為1ng-TEQ/m3”，而發(fā)達(dá)國家對二噁英的排放限值一般為0.1ng-TEQ/m3。

目前的IMO規(guī)范并未就船舶廢棄物焚燒后排放煙氣中的二噁英進(jìn)行定量化的限制，主要基于以下幾個方面的原因：

首先，《MARPOL 73/78防污公約》和MEPC.76(40)決議已經(jīng)就不同的燃燒階段制定相應(yīng)的規(guī)范及法規(guī)以實(shí)現(xiàn)二噁英的防污染控制。

其次，如在煙氣管道上設(shè)置煙氣凈化裝置（如袋式除塵器、活性碳等反應(yīng)劑的噴射裝置等），就需要在焚燒爐出口設(shè)置換熱器（將煙氣溫度降低到200℃以下），這樣做一方面使系統(tǒng)更加復(fù)雜，對于船上的空間和資源也提出更高的要求，同時又增加了設(shè)備的維護(hù)操作難度。此外，這會大幅度增加系統(tǒng)的制造成本及安裝成本。

此外，船用焚燒爐主要用來焚燒船上所產(chǎn)生的污油，同時焚燒船上所產(chǎn)生的一部分生活垃圾，但通常情況下生活垃圾的焚燒量有限。

最后，熱容量不大于1500kW船用焚燒爐因其處理量有限，因而其煙氣排放量也有限。

同樣，今后規(guī)范極有可能對二噁英排放進(jìn)行定量化的限制。

3.5 船舶廢棄物焚燒后的灰渣處理

對于一般的城市生活垃圾焚燒爐，通常爐渣經(jīng)鑒別不屬于危險廢物的，可回收利用或直接填埋。屬于危險廢物的爐渣或飛灰必須作為危險廢物處置（對爐渣和飛灰進(jìn)行低溫（300℃～400℃）加熱脫氯處理，或熔融固化處理后再送安全填埋處置，以有效地減少飛灰中二噁英的排放[5]）。

《MARPOL 73/78防污公約》和MEPC.76(40)決議并未就船用焚燒爐的爐灰處理作出明確規(guī)定，一般來說船用焚燒爐灰排放入海，但《MARPOL 73/78防污公約》附則Ⅴ、第3條的第（1）節(jié)的第（a）項(xiàng)作出如下規(guī)定：

“一切塑料制品，包括但不限于合成纜繩、合成魚網(wǎng)、塑料垃圾袋以及可能包含有毒或重金屬殘余的塑料制品的焚燒爐灰燼，均禁止處理入?！?。

因此對于含有毒或重金屬殘余的塑料制品的焚燒爐灰燼，應(yīng)禁止排放入海，需要收集起來到港口登岸后進(jìn)行集中處理。

4 結(jié)論

隨著全球環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)、環(huán)保行業(yè)的興起，今后國際海事組織必然對船舶廢棄物焚燒的二噁英防污染控制的要求逐步提高，主要表現(xiàn)在以下幾個方向：1）加強(qiáng)對塑料制品的焚燒控制；2）對煙氣在燃燒室內(nèi)的停留時間進(jìn)行明確；3）為避免二噁英的再次合成，煙氣的最高溫度（離焚燒爐煙氣出口2.5m長煙氣管道處的煙氣溫度）要從350℃向下調(diào)整，以快速越過二噁英易再次合成的整個低溫區(qū)域；4）對焚燒尾氣中的二噁英進(jìn)一步脫除和降解，在增裝煙氣凈化裝置所帶來的問題（如對船上的空間和資源提出更高的要求、增加系統(tǒng)成本以及增加維護(hù)操作難度等）與加強(qiáng)對二噁英的防污染控制之間尋找新的平衡點(diǎn)。

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Research on Dioxin Pollution Prevention Control of Ship Waste Incineration

PAN Liang-gao1,BO Xiang-hua1,LI Hu-sheng2
(1.Navy Representative Office of Spaceflight Electromechanical System in Nanjing District,Nanjing 210006,China; 2.Nanjing Zhong Chuan Oasis Machine Co.,Ltd.,Nanjing 210039,China)

The production mechanism of dioxins is introduced.Combined with IMO code for ship,the dioxin pollution prevention control in the process of waste incineration is studied.

marine incinerator; dioxins; produce; control

TQ09

A

潘良高(1965-)，男，高級工程師。主要從事機(jī)電監(jiān)造和研究。