硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑與CM/SBR的填料網(wǎng)絡(luò)及動(dòng)態(tài)性能的影響

張玉鳳, 陳秀霞, 沈 梅, 辛振祥

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院RCAD研究室，山東 青島 266042）

硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑與CM/SBR的填料網(wǎng)絡(luò)及動(dòng)態(tài)性能的影響

張玉鳳, 陳秀霞, 沈 梅, 辛振祥

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院RCAD研究室，山東 青島 266042）

采用偶聯(lián)劑Si-69對(duì)白炭黑進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)表明，隨著偶聯(lián)劑Si-69用量的增多，填料在膠料中的分散性提高，使CM/SBR（氯化聚乙烯/丁苯橡膠）共混膠的力學(xué)性能提高，硫化膠的耐老化性能提高，Si-69的加入使白炭黑與橡膠基質(zhì)的相容性提高，Payne效應(yīng)減弱。

CM/SBR共混膠；硅烷偶聯(lián)劑；填料網(wǎng)絡(luò)；動(dòng)態(tài)性能；改性

0 前 言

白炭黑具有生熱低、撕裂強(qiáng)度高、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點(diǎn)。對(duì)于輪胎來說，可明顯降低輪胎的滾動(dòng)阻力，減小燃油消耗,因此被廣泛應(yīng)用于輪胎工業(yè)中。但是，白炭黑在膠料中分散性不佳，易自聚集，影響其在橡膠中補(bǔ)強(qiáng)作用的發(fā)揮。

硅烷偶聯(lián)劑Si-69是一種適用于橡膠硫化體系的高效硅烷偶聯(lián)劑，同時(shí)兼具能與無機(jī)材料結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)和與有機(jī)材料結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)，因此可以通過添加Si-69來改性白炭黑，提高白炭黑與橡膠的相容性，改善膠料的加工性能，提高共混膠的力學(xué)性能，同時(shí)還可防止白炭黑對(duì)硫化劑的吸附[1]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

氯化聚乙烯，СМ135B， 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，青島海晶化工集團(tuán)有限公司；乳聚SBR1500, 齊魯石化； TAIС，浙江黃巖東?；S；BIPB(又稱無味DСP)，上海高橋化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DОP），杭州有機(jī)化工廠；沉淀法白炭黑，羅地亞白炭黑（青島）有限公司；其他原材料均為市售品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

CM/SBR(40/60) 100（單位：質(zhì)量份，下同），Mgo 5，白炭黑 30， DOP 6， BIBP 1.5， TAIC1，C1.5， CZ 1.5，PbSt 3，RD 1，Si-69為變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

開放式煉膠機(jī)，X（S）K-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，EKT-2000SP型，曄中科技股份有限公司；門尼黏度儀，EKT-2001M型，曄中科技股份有限公司；自動(dòng)平板硫化機(jī)，HS 100T-RTMO型，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S型，臺(tái)灣高鐵公司；老化箱，GT-7017-M型，臺(tái)灣高鐵公司；RPA橡膠加工分析儀 RPA2000型，Alpha科技有限公司。

1.4 試樣制備

先將塊狀SBR在室溫下薄通3次至片狀，再將開煉機(jī)輥溫升至80 ℃左右，將粉狀CM在開煉機(jī)上薄通塑煉成半透明片狀，再加入SBR膠共混。將共混后的膠料放入常溫開煉機(jī)，將輥距調(diào)整到合適處，即保證輥距上方有適量堆積膠，待包輥后，依次加入氧化鎂、防老劑RD。待小料完全進(jìn)入膠料后，再加入白炭黑、DOP及偶聯(lián)劑Si-69?；鞜捑鶆蚝蠹尤肓蚧瘎⊥?，并打三角包，調(diào)大輥距下片。停放16 h后用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件160 ℃×10 MPa×t90。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按GB/T16584—1996測(cè)試，硫化溫度160 ℃；拉伸性能測(cè)試按照國(guó)標(biāo)GB/T 528—2009，拉伸速度為500 mm/min；撕裂性能測(cè)試按照國(guó)標(biāo)GB/T 529—2008，拉伸速度為500 mm/min；熱氧老化性能測(cè)試按照國(guó)標(biāo)GB/T 3512—2001，測(cè)試條件為120 ℃×72 h；RPA2000應(yīng)變掃描測(cè)試，溫度為60 ℃，頻率為60 Hz，應(yīng)變測(cè)試范圍為0.25%～97.6%；其他測(cè)試均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度及硫化特性分析

由圖1可知，隨著Si-69用量的增加，膠料的門尼黏度逐漸降低，不加Si-69的門尼黏度值為100，而加入2份Si-69后門尼黏度降低為68。當(dāng)加入5份Si-69時(shí)共混膠的門尼黏度為58，這主要是由于加入Si-69后，白炭黑表面上的羥基與Si-69的烷氧基反應(yīng)，降低了白炭黑的極性，改善了白炭黑的分散性，白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)程度降低，使混煉膠的門尼黏度降低。

由表1可以看出，加入偶聯(lián)劑Si-69后，СМ/ SBR共混膠的MН值、（MН-ML）值比未加入Si-69時(shí)有所降低，Si-69的加入提高了白炭黑在膠料中的分散性，加入Si-69后，使共混膠的焦燒時(shí)間（t10）延長(zhǎng)，加工的安全性提高。

圖1 不同用量Si-69對(duì)CM/SBR共混膠門尼黏度的影響

表1 不同Si-69用量的CM/SBR共混膠的硫化特性

2.2 Si-69的用量對(duì)CM /SBR共混膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

2.2.1 儲(chǔ)能模量的應(yīng)變掃描

圖2、圖3分別為不同Si-69用量的混煉膠和硫化膠的儲(chǔ)能模量與應(yīng)變的關(guān)系。膠料的彈性模量（G'）隨應(yīng)變的增大呈非線性下降，這被稱為Payne 效應(yīng)，通常認(rèn)為這是由于填料與填料相互作用及聚合物與填料相互作用的結(jié)果。由上述二圖可以看出，未加硅烷偶聯(lián)劑Si-69的膠料的儲(chǔ)能模量，明顯高于加入Si-69的，這是因?yàn)樵谖醇优悸?lián)劑Si-69的膠料中，白炭黑分散性較差，白炭黑粒子之間的聚集作用較強(qiáng)，形成了白炭黑的填料網(wǎng)絡(luò)，與橡膠基體作用較弱，此時(shí)膠料的Payne效應(yīng)明顯。硅烷偶聯(lián)劑Si-69的加入使白炭黑表面疏水化，白炭黑和橡膠基質(zhì)相容，加入Si-69會(huì)明顯產(chǎn)生低的Payne效應(yīng)[2]。

由圖2與圖3還可以看出，硫化膠的儲(chǔ)能模量要明顯高于共混膠的儲(chǔ)能模量，在應(yīng)變達(dá)到100%時(shí)，硫化膠仍有較高的儲(chǔ)能模量?；鞜捘z的動(dòng)態(tài)模量是由填料網(wǎng)絡(luò)和填料-聚合物相互作用構(gòu)成的；硫化橡膠的動(dòng)態(tài)模量主要是填料網(wǎng)絡(luò)、填料-聚合物相互作用、流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)，因?yàn)槟z料在硫化的過程中產(chǎn)生了交聯(lián)鍵，形成了橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所以使硫化膠的儲(chǔ)能模量增加，在較高的應(yīng)變作用下，填料-填料網(wǎng)絡(luò)、填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)逐漸被破壞，而橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相互作用力增強(qiáng)，即使在大的應(yīng)變作用下也不會(huì)被破壞，因而導(dǎo)致硫化膠的G'在整個(gè)應(yīng)變范圍內(nèi)得以提高[3]。

2.2.2 損耗模量的應(yīng)變掃描

不同Si-69用量的共混膠和硫化膠的損耗模量與應(yīng)變的關(guān)系如圖4、圖5所示。在圖4中，共混膠的損耗模量隨著應(yīng)變的增加呈非線性下降，不加Si-69的混煉膠的損耗模量明顯高于加入Si-69的，G''與填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的打破與重建密切相關(guān)，而tanδ是G''和G'的比值，即“打破與重建部分”與“保持不變部分”的比值，故G''的降低歸因于填料分散程度的提高，即填料網(wǎng)絡(luò)的弱化。加入硅烷偶聯(lián)劑Si-69后，白炭黑在СМ/SBR混煉膠中的分散性提高，填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯減弱。分析其原因，硅烷偶聯(lián)劑加入后，填料在СМ/SBR硫化膠中的分散更加均勻，偶聯(lián)劑Si-69成為連接填料和橡膠大分子的化學(xué)鍵所需的橋鍵，增大了填料與橡膠的相互作用，較強(qiáng)的填料與橡膠的相互作用也從另一個(gè)側(cè)面反映了Si-69促進(jìn)了填料在橡膠基體中的分散，弱化了填料網(wǎng)絡(luò)。

由圖5硫化膠的損耗模量與應(yīng)變的曲線可以看出，加入5份Si-69的硫化膠的損耗模量高于加入3份Si-69的硫化膠的損耗模量，這說明Si-69的加入量也不是越多越好，硅烷偶聯(lián)劑的加入量一般為白炭黑質(zhì)量的3%。隨應(yīng)變的變化，硫化膠的損耗模量上下起伏，中間出現(xiàn)峰值，這可能與膠料在硫化后生成的交聯(lián)鍵的類型，及硫化膠交聯(lián)程度的均勻性及完善程度有關(guān)。未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的硫化膠的損耗模量，明顯高于經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的，可能是因?yàn)槟z料的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在硫化過程中得到增強(qiáng)，即填料在硫化時(shí)進(jìn)一步聚集，硅烷偶聯(lián)劑Si-69的使用，對(duì)СМ/SBR共混膠料在硫化過程中的填料網(wǎng)絡(luò)化起到了減弱的作用，Payne效應(yīng)降低，儲(chǔ)能模量減小[3]。

圖2 不同Si-69用量的混煉膠的G'-應(yīng)變曲線

圖4 不同Si-69用量的混煉膠的G''-應(yīng)變曲線

圖3 不同Si-69用量的硫化膠的G'-應(yīng)變曲線

圖5 不同Si-69用量的硫化膠的G''-應(yīng)變曲線

2.2.3 損耗因子的應(yīng)變掃描

不同Si-69用量的混煉膠和硫化膠的損耗因子與應(yīng)變的關(guān)系如圖6、圖7所示。 由圖6可以看出，在應(yīng)變較低時(shí)，未加Si-69的混煉膠的損耗因子較小，而加入Si-69的混煉膠的損耗因子較大，在高應(yīng)變區(qū)兩者的損耗因子基本相同。在應(yīng)變小于10% 時(shí)，損耗因子隨應(yīng)變?cè)龃蟮淖兓皇呛苊黠@；而當(dāng)應(yīng)變大于10%后，損耗因子隨著應(yīng)變的增大幅度迅速變大。在高應(yīng)變振幅下，填料網(wǎng)絡(luò)被打破的速率明顯高于重建速率，使被破壞的填料網(wǎng)絡(luò)來不及重建，鏈段之間的彈性變形不能滿足較大的應(yīng)變要求，而發(fā)生橡膠分子鏈之間的滑移，產(chǎn)生黏性變形，所以損耗因子tanδ較大。

由圖7可知，當(dāng)應(yīng)變小于10%，硫化膠損耗因子與應(yīng)變的變化不是很明顯，tanδ較小，不足以破壞炭黑填料網(wǎng)絡(luò)。隨著應(yīng)變的繼續(xù)增大，填料網(wǎng)絡(luò)逐漸被破壞。此時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)的打破與重建增加了額外的能量損耗，因此損耗因子tanδ逐漸增大。當(dāng)應(yīng)變大于30%后，硫化膠的損耗因子tanδ呈線性增大。此時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)在大應(yīng)變下被完全破壞，硫化膠的滯后主要被橡膠大分子的黏彈滯后所控制，因此損耗因子tanδ迅速增大。用硅烷偶聯(lián)劑Si-69改性的СМ/SBR硫化膠的tanδ在整個(gè)應(yīng)變范圍內(nèi)均為最低，這可能是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑中的烷氧基與白炭黑表面的羥基反應(yīng)，增加了白炭黑與橡膠間的相互作用，降低了白炭黑的網(wǎng)絡(luò)化程度，使得在應(yīng)變作用下，白炭黑網(wǎng)絡(luò)被 “打破與重建部分”產(chǎn)生的損耗所削弱，導(dǎo)致經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑Si-69改性的，用炭黑與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠在整個(gè)應(yīng)變掃描范圍內(nèi)tanδ值均較低[3]。

圖6 不同量Si-69混煉膠的tanδ-應(yīng)變曲線

圖7 不同量Si-69硫化膠的tanδ-應(yīng)變曲線

2.3 力學(xué)性能

由表2可知，隨著硅烷偶聯(lián)劑Si-69用量的增加，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度逐漸增大。未加Si-69的共混膠的拉伸強(qiáng)度為13.1 MPa，而加入5份Si-69的為15 MPa，撕裂強(qiáng)度分別為36 kN·m-1、42.2 kN·m-1。這是因?yàn)榕悸?lián)劑Si-69在起偶聯(lián)作用時(shí)，一端與橡膠分子結(jié)合，另一端與白炭黑結(jié)合，這樣，橡膠大分子與白炭黑之間通過偶聯(lián)劑形成了橋鍵，使共混膠的交聯(lián)密度增大。另外，根據(jù)炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理可知，填充炭黑的硫化膠在被拉伸時(shí)，大分子可在炭黑表面上滑動(dòng)，使多個(gè)大分子共同承擔(dān)應(yīng)力。在填充了經(jīng)Si-69偶聯(lián)的白炭黑后，大分子仍可在炭黑表面上滑動(dòng)[4]，而白炭黑粒子可能會(huì)與多個(gè)大分子偶聯(lián)，這樣大分子滑動(dòng)時(shí)，會(huì)因偶聯(lián)作用而受到另一些大分子的束縛，使拉伸強(qiáng)度增大。

加入Si-69后，硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力都分別增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小，共混膠的硬度降低。這可能是因?yàn)樵谖醇优悸?lián)劑Si-69的膠料中，白炭黑分散性較差，白炭黑粒子之間的聚集作用較強(qiáng)，形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而與橡膠基體作用較弱。偶聯(lián)劑Si-69含有能在硫化過程中與橡膠連接的官能團(tuán)，一端與橡膠分子結(jié)合，另一端與白炭黑結(jié)合，從而在白炭黑與聚合物之間建起了共價(jià)鍵，增強(qiáng)了聚合物與白炭黑之間的相互作用，使填料與彈性體分子鏈之間能夠更好地結(jié)合在一起[5]。

表2 不同Si-69用量膠料的力學(xué)性能

2.4 耐老化性能

不同用量Si-69硫化膠的耐老化性能如表3所示，加入Si-69的硫化膠經(jīng)熱空氣老化后，拉伸強(qiáng)度變化率、拉斷伸長(zhǎng)率變化率、100%定伸應(yīng)力變化率均比未加Si-69的硫化膠的變化率小，這說明Si-69能使硫化膠的耐老化性提高。

3 結(jié) 論

(1) 硅烷偶聯(lián)劑Si-69加入后，改善了白炭黑在膠料中的分散性，隨著Si-69用量的增加，混煉膠的門尼黏度逐漸降低，焦燒時(shí)間（t10）逐漸減少，正硫化時(shí)間（t90）逐漸增加。

(2) 由動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析可知，未加偶聯(lián)劑Si-69的СМ/SBR共混膠的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗因子，都高于加入偶聯(lián)劑Si-69的СМ/SBR共混膠，Si-69提高了白炭黑與橡膠的相容性，使СМ/SBR共混膠的Payne效應(yīng)減弱。

(3) 隨著Si-69的增加，СМ/SBR共混膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力逐漸增加，Si-69能使硫化膠的耐老化性提高。

表3 老化后的性能保持率

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[責(zé)任編輯：張啟躍]

TQ 330.38

B

1671-8232(2014)05-0015-05

2013-06-17

張玉鳳（1983— ），女， 山東濰坊人，青島科技大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事橡膠共混與改性方面的研究。