300 MW燃煤電廠溴化鈣添加與煙氣脫硫協(xié)同脫汞技術(shù)研究

史曉宏， 溫武斌， 薛志鋼， 劉 昕， 柴發(fā)合，支國瑞， 任巖軍， 馬京華， 高 煒

（1.三河發(fā)電有限責(zé)任公司，三河 065201；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；3.雅?；ぃㄉ虾＃┯邢薰颈本┓止荆本?100016）

汞及其化合物是重要的環(huán)境污染物，煤燃燒排放的汞是大氣汞污染的主要來源之一.據(jù)估算，目前每年全球人為因素向大氣中排放的汞近2 000 t，其中燃料燃燒排放的汞占40%以上.2000年我國燃煤大氣汞排放量為219.5 t，其中電力行業(yè)汞排放量約為76.8 t，占35%［1］；2003年我國燃煤大氣汞排放量為256.7 t，其中電力行業(yè)汞排放量約為100.1 t，占39%［2］；2007年我國燃煤大氣汞排放量達(dá)到305.9 t，其中燃煤電站汞排放量達(dá)132 t［3－4］.目前，燃煤電站汞排放控制的研究已成為各國研究的前沿及熱點(diǎn).我國環(huán)保部門和學(xué)術(shù)界正在開展有關(guān)大氣汞排放及其控制和管理的研究，積極準(zhǔn)備采取相應(yīng)措施控制汞的排放量.

所有的煤中都或多或少含有汞，汞主要富存于煤中的硫化礦物中，部分為有機(jī)汞，其含量為1～1 000μg/kg.汞在燃燒過程中形成揮發(fā)組分，煙氣中汞的存在形態(tài)主要有3種：元素汞（Hg0）、二價(jià)汞（Hg2＋）和顆粒態(tài)汞（Hgp）.

圖1給出了燃煤電廠煙氣中汞的形態(tài)變化.煤進(jìn)入鍋爐爐膛中，在高溫下煤中所有形態(tài)的汞均以Hg0揮發(fā)出來，Hg0隨煙氣通過水冷壁、過熱器、再熱器和省煤器后被冷卻并進(jìn)入鍋爐尾部煙道.隨著煙氣溫度的降低，部分Hg0被煙氣中的酸性物質(zhì)氧化形成Hg2＋.少數(shù)Hg2＋會(huì)被飛灰中的未燃碳吸附形成Hgp，Hgp可被靜電除塵器捕集.因Hg2＋溶于水，煙氣脫硫裝置也可捕集大部分Hg2＋.最后從煙囪排到大氣中的是所有的Hg0和小部分Hg2＋.目前，火力發(fā)電廠對汞排放的控制主要就是針對從煙囪排放到大氣中的汞.由于Hgp和Hg2＋均可被現(xiàn)成的靜電除塵器或煙氣脫硫裝置捕獲，所以降低Hg0含量、相應(yīng)增加Hgp和Hg2＋含量可有效控制汞的排放.

圖1 燃煤電廠煙氣中汞的形態(tài)變化Fig.1 Morphological changes of mercury in the flue gas of coal－fired power plants

由于濕法煙氣脫硫裝置（WFGD）可吸收Hg2＋，煙氣通過 WFGD后，總汞的脫除效率為10%～80%，Hg2＋的脫除效率可達(dá)到80%～95%［5］，但不溶性Hg0的脫除效率幾乎為0，Hg0的脫除始終是煙氣中汞污染控制的難點(diǎn).WFGD對Hg2＋的處理效果雖然較好，但對Hg0的處理效果并不理想，如果利用氧化劑使煙氣中的 Hg0轉(zhuǎn)化為 Hg2＋，則WFGD的脫汞效率會(huì)大大提高［6］.在美國燃煤電廠開展了許多溴作為添加劑控制汞排放的研究，取得了不錯(cuò)的效果［7］，在美國蒙特卡洛電廠的汞排放控制試驗(yàn)中同時(shí)測試了溴化鈣和氯化鈣的脫汞效率，結(jié)果表明溴化鈣的脫汞效果較好.

筆者在三河發(fā)電有限責(zé)任公司300 MW燃煤機(jī)組上進(jìn)行了溴化鈣添加及FGD協(xié)同脫汞試驗(yàn)，采用30B法、OH法和Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)分析燃煤中添加不同溴煤比的溴化鈣情況下的脫汞效率，探討溴化鈣添加及FGD協(xié)同脫汞技術(shù)在我國燃煤電廠中的可行性.

1 試驗(yàn)原理

現(xiàn)場試驗(yàn)在三河發(fā)電有限責(zé)任公司4號機(jī)組上進(jìn)行，該機(jī)組為300 MW亞臨界燃煤機(jī)組，采用單爐膛∏型布置、四角切圓燃燒、自然循環(huán)、一次再熱、固態(tài)排渣、汽包鍋爐，配套環(huán)保設(shè)施有SCR脫硝裝置、靜電除塵器和石灰石－石膏WFGD.

1.1 溴化鈣添加及FGD協(xié)同脫汞技術(shù)原理

利用氧化劑使煙氣中的Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2＋，由于Hg2＋溶于水，當(dāng)煙氣中的汞以 Hg2＋為主時(shí)，WFGD系統(tǒng)可利用漿液吸收煙氣中的汞，從而起到脫汞的效果，通過廢水和石膏將捕集的汞排出脫硫系統(tǒng)，從而達(dá)到減少汞向大氣排放的目的.本次試驗(yàn)中噴入溴化鈣會(huì)使大部分的Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2＋，溴在反應(yīng)中起到氧化劑的作用，產(chǎn)生了溶于水的溴化汞.Hg2＋在脫硫系統(tǒng)溶液中可能發(fā)生的主要相關(guān)反應(yīng)如下［8－13］：

1.2 溴化鈣添加及FGD協(xié)同脫汞試驗(yàn)

在4號機(jī)組給煤機(jī)下落管給煤皮帶上滴加不同溴煤比（加入煤中的溴化鈣溶液中所含溴元素與入爐煤的質(zhì)量比，mg/kg）的溴化鈣飽和溶液，測定不同溴煤比情況下FGD的協(xié)同脫汞特性.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溴化鈣對汞的氧化作用

采用OH法在靜電除塵器入口對煙氣中汞的形態(tài)進(jìn)行測量，結(jié)果示于圖2.由圖2可知，未添加溴化鈣時(shí)，Hg2＋占總汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%±6%；添加溴化鈣后，Hg2＋占總汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到85%～100%，平均為93%.

圖2 燃煤中添加溴化鈣對汞的氧化效果Fig.2 Effects of CaBr2 on mercury oxidation

2.2 溴化鈣及FGD對汞排放的協(xié)同脫除作用

在燃煤中添加不同溴煤比的溴化鈣，利用煙氣汞在線監(jiān)測系統(tǒng)和30B法對FGD后煙氣中汞的質(zhì)量濃度進(jìn)行測定.

2.2.1 溴煤比為20 mg/kg

當(dāng)溴煤比為20 mg/kg時(shí)，Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測量結(jié)果和30B法測量結(jié)果分別示于圖3和圖4.由圖3可見，添加溴化鈣后，汞的平均排放質(zhì)量濃度由未添加溴化鈣時(shí)的4.73μg/m3下降為3.76μg/m3，下降了20.5%.由圖4可見，煙氣汞的平均排放質(zhì)量濃度由未添加溴化鈣時(shí)的6.20μg/m3下降至4.72μg/m3，下降了23.9%.

圖3 溴煤比為20 mg/kg時(shí)，Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測定結(jié)果Fig.3 On－line measurement results of Hg for a bromidecoal ratio of 20 mg/kg

圖4 溴煤比為20 mg/kg時(shí)，30B法測定結(jié)果Fig.4 Measurement results of Hg by 30B method for a bromide－coal ratio of 20 mg/kg

2.2.2 溴煤比為50 mg/kg

當(dāng)溴煤比為50 mg/kg時(shí)，Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測量結(jié)果和30B法測量結(jié)果分別見圖5和圖6.由圖5可見，添加溴化鈣后，汞的平均排放質(zhì)量濃度由未添加溴化鈣時(shí)的6.91μg/m3下降為4.65μg/m3，下降了32.7%，表明溴化鈣添加量的增加有助于提高脫硫塔的協(xié)同脫汞能力.由圖6可見，煙氣汞的平均排放質(zhì)量濃度由未添加溴化鈣時(shí)的7.23μg/m3下降至5.12μg/m3，下降了29.2%.

圖5 溴煤比為50 mg/kg時(shí)，Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測定結(jié)果Fig.5 On－line measurement results of Hg for a bromide－coal ratio of 50 mg/kg

圖6 溴煤比為50 mg/kg時(shí)，30B法測定結(jié)果Fig.6 Measurement results of Hg by 30B method for a bromide－coal ratio of 50 mg/kg

2.2.3 溴煤比為100 mg/kg

溴煤比為100 mg/kg時(shí)，Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測量結(jié)果和30B法測量結(jié)果分別見圖7和圖8.由圖7可見，添加溴化鈣后，汞的平均排放質(zhì)量濃度由未添加溴化鈣時(shí)的6.19μg/m3下降為2.87μg/m3，下降了53.6%，再次表明溴化鈣添加量的增加有助于提高脫硫塔的協(xié)同脫汞能力.由圖8可見，煙氣汞的平均排放質(zhì)量濃度由未添加溴化鈣時(shí)的9.20μg/m3下降至3.13μg/m3，下降了66.0%.

圖7 溴煤比為100 mg/kg時(shí)，Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測定結(jié)果Fig.7 On－line measurement results of Hg for a bromide－coal ratio of 100 mg/kg

圖8 溴煤比為100 mg/kg時(shí)，30B法測定結(jié)果Fig.8 Measurement results of Hg by 30B method for a bromide－coal ratio of 100 mg/kg

2.2.4 溴煤比為200 mg/kg

當(dāng)溴煤比為200 mg/kg時(shí)，Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測量結(jié)果和30B法測量結(jié)果分別見圖9和圖10.由圖9可見，添加溴化鈣后，汞的平均排放質(zhì)量濃度由未添加溴化鈣時(shí)的10.00μg/m3下降為9.09μg/m3，下降了29.1%.由圖10可知，煙氣汞的平均排放質(zhì)量濃度由未添加溴化鈣時(shí)的7.27μg/m3下降至5.02μg/m3，下降了30.9%.

圖9 溴煤比為200 mg/kg時(shí)，Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測定結(jié)果Fig.9 On－line measurement results of Hg for a bromide－coal ratio of 200 mg/kg

圖10 溴煤比為200 mg/kg時(shí)，30B法測定結(jié)果Fig.10 Measurement results of Hg by 30B method for a bromide－coal ratio of 200 mg/kg

試驗(yàn)結(jié)果顯示，添加200 mg/kg溴化鈣的脫汞能力反而比添加100 mg/kg溴化鈣的脫汞能力低，可能是由于漿液中溴離子增加到一定程度后，打破了脫硫塔中溶液的汞平衡，使得部分Hg2＋揮發(fā)至煙氣中，具體原因還需要進(jìn)一步研究.

2.3 添加不同溴煤比的溴化鈣時(shí)脫汞效率的比較

在燃煤中分別添加溴煤比為20 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg和200 mg/kg的溴化鈣，利用30B法和Hg在線監(jiān)測系統(tǒng)測定其協(xié)同脫汞效率，結(jié)果示于圖11.由圖11可知，在目前機(jī)組和脫硫塔運(yùn)行工況下，添加溴煤比為50～100 mg/kg的溴化鈣可以實(shí)現(xiàn)相對有效和可靠的汞脫除.

圖11 添加不同溴煤比的溴化鈣時(shí)脫汞效率的比較Fig.11 Comparison of mercury removal efficiency at different bromide－coal ratios

3 結(jié) 論

（1）在煤中添加溴化鈣溶液，對爐內(nèi)元素汞的氧化效果顯著.當(dāng)溴煤比達(dá)到20 mg/kg時(shí)，已經(jīng)能使Hg2＋在氣態(tài)總汞中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%顯著提高到90%以上.

（2）在試驗(yàn)期間的實(shí)際工況條件下，添加溴煤比為20 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg和200 mg/kg的溴化鈣，分別可使煙氣中汞平均排放質(zhì)量濃度下降約20%、30%、60%和30%.在三河發(fā)電有限責(zé)任公司目前的脫硫塔運(yùn)行條件下，添加溴煤比為50～100 mg/kg的溴化鈣可以取得較高的脫汞效率，尤其以100 mg/kg時(shí)脫汞效率最高.

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