物質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測和光物理性能模擬

熊玉輝

(河南省駐馬店農(nóng)業(yè)學(xué)校，河南駐馬店,463000)

0 引言

從20 世紀(jì)60 年代到現(xiàn)在，非線性光學(xué)的發(fā)展，成為了當(dāng)今的領(lǐng)先科技之一。非線性光學(xué)材料因?yàn)楹芸斓捻憫?yīng)速度、多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾及很高的光學(xué)損傷閾值，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)中。但當(dāng)一種新材料從研發(fā)到投入市場，歷經(jīng)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)、論證、制造再到投入市場，一般需要大量反復(fù)的實(shí)驗(yàn)。而對物質(zhì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測，進(jìn)行光物理性模擬，大大縮短了新材料投入市場的時(shí)間，不僅能夠節(jié)約時(shí)間精力，更是節(jié)省了資金投入，對非線性光學(xué)的發(fā)展來說具有非常重大的實(shí)際意義。

1 非線性光學(xué)材料

分析結(jié)構(gòu)和材料晶體結(jié)構(gòu)的可靠預(yù)測結(jié)果是非線性光學(xué)材料成功設(shè)計(jì)的關(guān)鍵，然后獲取材料信息對物理性能進(jìn)行模擬?，F(xiàn)如今，非線性光學(xué)材料有了很大的發(fā)展，已經(jīng)從宏觀的塊材料擴(kuò)展到了納米材料、超材料。其中宏觀的塊材料是常規(guī)的非線性光學(xué)材料。應(yīng)用最多、發(fā)現(xiàn)最早的是無機(jī)非線性光學(xué)晶體，如曾經(jīng)被稱為“全能晶體”的改性晶體和KTP、LBO 和BBO 晶體，LBO 和BBO 是我國自主研發(fā)的晶體。另外，因?yàn)榉蔷€性光學(xué)材料響應(yīng)快、系數(shù)大、可按照需求設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)形成了一個(gè)非常大的體系。

無機(jī)非線性光學(xué)材料包括紅外材料、紫外材料和可見的紅外區(qū)材料。紫外材料通常采用的是硼鈉鹽晶體；紅外材料通常采用的是半導(dǎo)體材料；可見的紅外區(qū)材料通常采用的是鈮酸鹽、磷酸鹽和碘酸鹽。無機(jī)非線性光學(xué)材料很穩(wěn)定，所以支持異性離子交換，使得無機(jī)非線性光學(xué)材料比有機(jī)晶體純度高。

微結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)材料即納米材料，因?yàn)槠浔旧砑庸な侄尉哂邢拗菩裕赃@種材料出現(xiàn)的比較晚。但微結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)材料具有常規(guī)材料所沒有的特性，顯現(xiàn)出極強(qiáng)的光學(xué)效應(yīng)，所以近年來，微結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)材料飛速發(fā)展，已經(jīng)取得了非常大的進(jìn)展。

超材料屬于新型非線性光學(xué)材料，是指人工合成的、具有自然界材料所沒有的奇異物理特性材料，如電磁感應(yīng)透明材料、人工電磁復(fù)合材料、負(fù)折射率材料和特異超材料等。因?yàn)槌牧系奶禺愋?，所以對物質(zhì)光學(xué)非線性能力有很大的提升。

目前，大部分的材料研究發(fā)展都是通過觀測和實(shí)驗(yàn)來完成的，重復(fù)耗時(shí)的實(shí)驗(yàn)使得新材料的應(yīng)用要花費(fèi)大量的時(shí)間，但實(shí)際上，有些實(shí)驗(yàn)可以通過計(jì)算分析來完成，計(jì)算分析為新材料的發(fā)現(xiàn)開辟除了一個(gè)經(jīng)濟(jì)、省時(shí)的方法，而且減少了對于物理實(shí)驗(yàn)的依賴性。準(zhǔn)確建立材料性能模型，通過計(jì)算分析，從理論和實(shí)際的實(shí)驗(yàn)來論證模型正確性，這樣新材料的研發(fā)周期將大大縮短。

2 結(jié)構(gòu)預(yù)測

對物質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測是新材料成功研制的有效途徑，是材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵，準(zhǔn)確的預(yù)測材料結(jié)構(gòu)具有非常大的意義。

2.1 分子結(jié)構(gòu)的預(yù)測

分析結(jié)構(gòu)預(yù)測中最常見的方法就是能量最小化方法，也稱為幾何優(yōu)化或能量優(yōu)化。能量最小化就是在分析處于穩(wěn)定的體系狀態(tài)時(shí)，對勢能面局部和全局的最小值。能量最小化通過數(shù)學(xué)優(yōu)選過程對原子進(jìn)行移動(dòng)，減小對非平衡分子的幾何構(gòu)成的原子作用力，持續(xù)到原子凈作用力趨近于零。結(jié)構(gòu)優(yōu)化不同，反應(yīng)物的熱化學(xué)性能、異構(gòu)化反應(yīng)和構(gòu)象穩(wěn)定性都不同。所以，輸入的最初分子結(jié)構(gòu)模型在優(yōu)化時(shí)越合理，越能對原子移動(dòng)和凈作用力的速度有所提高，從而完成能量最小化。

以2009 年中科院實(shí)驗(yàn)人員研發(fā)的新型材料——金屬內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)為例，對分析結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析預(yù)測。金屬內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)類似于俄羅斯套娃，研發(fā)成果最初發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》上，引起了世界各國的廣泛關(guān)注。作為一種新型結(jié)構(gòu)的具有光電特性的特殊分子，金屬富勒烯是把金屬原子內(nèi)嵌到富勒烯碳籠而形成的，一個(gè)富勒烯碳籠可以嵌入多種金屬原子，如金屬碳化物團(tuán)簇、同核或異核雙金屬團(tuán)簇、單金屬原子、金屬氧化物團(tuán)簇和金屬氮化物團(tuán)簇等。因?yàn)榫邆浣饘俑焕障┨蓟\這個(gè)優(yōu)良的特性，金屬富勒烯在各個(gè)行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用空間和發(fā)展?jié)撃?，所以對金屬?nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)的預(yù)測具有重要意義。

圖1 通過BLYP/DNP 結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到Sc4C2@C80-Ih 同分異構(gòu)體圖

如圖1 所示，在Sc4C2@C80-Ih的異構(gòu)體中，異構(gòu)體1 里4 個(gè)Sc 原子形成的四角形包圍著C2基團(tuán)；在異構(gòu)體2 中，Sc4四面體的中心就是C2。通過BLYP/DNP 計(jì)算出最大的在異構(gòu)體2 中，Sc4C2繞C80的C2旋轉(zhuǎn)，最大的轉(zhuǎn)動(dòng)勢壘為2.8kcal/mol，因此得出在室溫的條件下，在C80籠里的Sc4C2可以自由的旋轉(zhuǎn)。通過研究證實(shí)，C2基團(tuán)內(nèi)嵌在Sc4內(nèi)，即C2@ Sc4，而C80又包圍著C2@ Sc4，從而構(gòu)成C2@ Sc4@C80三層嵌套結(jié)構(gòu)。

金屬內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)Sc3CN@C80-Ih就是通過BLYP/DNP 結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到。3 個(gè)Sc 基團(tuán)包圍著NC 基團(tuán)，N 原子在基團(tuán)中心，C原子在Sc 三角形的一個(gè)邊上，這5 個(gè)原子構(gòu)成一個(gè)對稱的平面；N 原子在Sc 三角形的一個(gè)邊上，C 原子在基團(tuán)中心，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。通過計(jì)算表明，CN(NC)基團(tuán)價(jià)態(tài)是CN3-，和Sc3+構(gòu)成共價(jià)配鍵，從而得到整個(gè)穩(wěn)定價(jià)態(tài)分布為([SC3+]3[NC]3-)6+@(C80)6-。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測

晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測主要有兩種，全程探測法和化學(xué)直覺法?；瘜W(xué)直覺法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)通過數(shù)據(jù)的挖掘來預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)，它的優(yōu)勢在于通過化合物的相關(guān)性和晶體結(jié)構(gòu)的特性很好的來預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)，能夠有效的節(jié)省計(jì)算資源，但缺點(diǎn)是對于穩(wěn)定存在但沒發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)類型需要做大量的細(xì)致工作才能解決；全程探測法是在能量表面進(jìn)行的預(yù)測，它完全不需要以往知識和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，僅需要知道化合物成分，就能采取不同的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行處理。全程探測法又可以細(xì)分為超動(dòng)態(tài)法、極小跳槽法和進(jìn)化算法等。

如應(yīng)用在USPEX 編碼中的進(jìn)化算法，在1400 個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)化和22 代繁衍后，預(yù)測非線性光學(xué)材料Ba2BilnS5的晶體結(jié)構(gòu)，在計(jì)算優(yōu)化后，在探測晶體的過程中，發(fā)現(xiàn)Ba2BilnS5的兩個(gè)異構(gòu)體亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，如表1 所示，為三種結(jié)構(gòu)單胞參數(shù)。通過比較可以得出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論預(yù)測完全一致。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)和預(yù)測的單胞參數(shù)

3 光物理性能模擬

3.1 離子晶體光物理性能模擬

對于離子晶體來說，根據(jù)第一性原理的固體能帶理論，對晶體電荷分布、態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，再結(jié)合在擴(kuò)展體系的非諧振子模型的光學(xué)性能，建立電子運(yùn)動(dòng)方程，從而導(dǎo)出在一階級化率和高階級化率非線性材料的關(guān)系。這種模型適用于研究高階宏觀極化率在低頻光子輸入時(shí)的性質(zhì)，而對于雙光子和單光子共振的情況以及一階級化率和高階級化率的比例不能準(zhǔn)確的計(jì)算的情況是不適用的。

舉例說明Cd4BiO(B03)3晶體二階倍極化率的模擬。Cd4BiO(B03)3晶體即CBOB，它是根據(jù)典型非諧振子模型，二階倍極化率如下公式：

其中，a:二階非線性光響應(yīng)參數(shù)；e：電荷數(shù)；m：電子的質(zhì)量；N：晶體中一個(gè)單胞的密度。節(jié)點(diǎn)函數(shù)的虛部為：

其中，fc：導(dǎo)帶分布函數(shù)；Fv：價(jià)帶費(fèi)米能級分布函數(shù)；Veff：晶胞體積； ：動(dòng)量矩陣元。通過轉(zhuǎn)換得到：

在實(shí)際計(jì)算過程中，應(yīng)用CASTEP 軟件，CBOB 結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行輸入后得到能帶結(jié)構(gòu)，再對介電函數(shù)虛部進(jìn)行計(jì)算，最終得出CBOB 晶體倍頻系數(shù)與頻率的關(guān)系。

3.2 分子晶體光物理性能模擬

對于分子晶體來說，要先對局部或個(gè)別分析非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，然后對分子光物理性能輔以校正，最終得到塊體的光物理性能。一般情況下，采用態(tài)求和、響應(yīng)理論和適用有限場來計(jì)算分子非線性光學(xué)性質(zhì)。態(tài)求和是其中比較常用的一種方法，態(tài)求和在計(jì)算過程中具有幾個(gè)特點(diǎn)：一是可以計(jì)算動(dòng)態(tài)非線性光學(xué)性質(zhì)或頻率相關(guān)性質(zhì)；二是對于能夠有效地診斷出對性質(zhì)有重要貢獻(xiàn)的的基團(tuán)；三是可以相互了解激發(fā)分析波函數(shù)多電子的性質(zhì)。

以2-羧酸4-硝基吡啶-1-氧(POA)晶體二階光物理性能模擬為例，實(shí)驗(yàn)得到兩種晶體，兩種晶體結(jié)晶形式不同、空氣群相同。以晶體結(jié)構(gòu)為分子簇輸入坐標(biāo)，以分子簇為計(jì)算單位，利用密度泛函理論得出分子簇單點(diǎn)的能量，進(jìn)而計(jì)算激發(fā)態(tài)性質(zhì)。采用態(tài)求和，計(jì)算二階非線性光學(xué)參數(shù)如下列公式：

其中，Pf：3 坐標(biāo)與3 頻率捆綁一起的6 置換和的平均值?？梢岳肂GP 軟件程序進(jìn)行計(jì)算， BGP 軟件程序可以完成三光子、雙光子、二階、三階吸收截面的模擬計(jì)算，所以直接輸入式中需要的參數(shù)，很方便就能得到二階非線性光學(xué)系數(shù)和分子簇電子結(jié)構(gòu)。其中采用的是TDDFT 方法得到激發(fā)態(tài)波函數(shù)，然后計(jì)算激發(fā)態(tài)波函數(shù)的矩陣積分得到激發(fā)態(tài)間的躍遷偶極矩。

4 結(jié)語

本文介紹能量最小化和金屬內(nèi)嵌富勒烯Sc3CN@C80-Ih 結(jié)構(gòu)預(yù)測，使用CASTEP 和密度泛函數(shù)論軟件，對2-羧酸4-硝基吡啶-1-氧(POA)晶體二階非線性光學(xué)性質(zhì)、Cd4BiO(B03)3晶體二階倍極化率進(jìn)行模擬?，F(xiàn)如今，對物質(zhì)材料做出可信的預(yù)測并模擬出仍然是一件有很大難度的課題，但隨著科技的不斷發(fā)展，相信在不久的將來，從理論和實(shí)際都能驗(yàn)證預(yù)測的準(zhǔn)確性，有效的減少材料的研發(fā)時(shí)間和費(fèi)用，將會(huì)對物質(zhì)材料的發(fā)展具有重大的意義。

圖2 分子簇的倍頻系數(shù)β 相對數(shù)據(jù)的收斂

[1]林晨升,程文旦,張煒龍,張浩,何長振.物質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測和光物理性能模擬[J].化學(xué)進(jìn)展.化學(xué)進(jìn)展,2012,6.

[2]孫玉玲,王新,劉杰,蔣新星,孫瑾.非線性光學(xué)材料研究現(xiàn)狀與應(yīng)用前景[J].華工科技,2011,5.

[3]葉成,胡漢杰.有機(jī)及聚合物非線性光學(xué)材料[J].中國科學(xué)基金.

[4]吳長峰.硅及稀土材料低維納斯結(jié)構(gòu)的組裝和光物理性質(zhì)[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào),2011.10.

[5] 姜瑋,溫全武,田華,馬松梅.非線性光學(xué)材料進(jìn)展[J].甘肅科技；2006 年08 期