再生汞企業(yè)的含汞廢水產(chǎn)生及治理狀況

李忠衛(wèi),龍燕,曹學新

（中國瑞林工程技術(shù)有限公司，江西南昌 330031）

再生汞企業(yè)的含汞廢水產(chǎn)生及治理狀況

李忠衛(wèi),龍燕,曹學新

（中國瑞林工程技術(shù)有限公司，江西南昌 330031）

我國再生汞企業(yè)含汞廢水產(chǎn)生量及單位產(chǎn)品廢水中汞的產(chǎn)生及排放量變化幅度較大,企業(yè)對含汞廢水的處理工藝多為化學沉淀法,工藝較為簡單，導致車間排放口不能達到《污水綜合排放標準》。針對再生汞企業(yè)存在的問題，介紹了鐵屑還原法、硫氫化鈉—明礬法、活性炭吸附法和離子交換法,以及采用不同工藝的組合流程處理含汞廢水的方法，提出了再生汞企業(yè)含汞廢水治理的進一步改進的措施建議。

再生汞；含汞廢水；廢汞回收；化學沉淀法；治理措施

0 概述

汞是稀少而重要的有色金屬,也是在標準狀態(tài)下唯一呈液態(tài)的重金屬元素。在我國工業(yè)化和城市化進程中,以原生汞生產(chǎn)(汞礦冶煉)和次生汞生產(chǎn)(含汞試劑、汞觸媒和廢汞回收等)為主要污染源的汞污染問題日益突出[1]。然而,隨著人們對全球環(huán)境的關(guān)注和對汞的毒性及危害的深入認識,汞的需求量日趨減少,2004年以來,我國大型汞礦山已經(jīng)基本全部停產(chǎn)、閉坑或資源枯竭。目前汞生產(chǎn)企業(yè)大多是新興的再生汞企業(yè),以電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢汞觸媒和含汞廢物為主要原料。根據(jù)《危險廢物經(jīng)營許可證管理辦法》,單位申請從事汞、多氯聯(lián)苯等危險廢物經(jīng)營許可證,須由國務院環(huán)境保護主管部門審批頒發(fā),截止2012年底,全國已獲《危險廢物經(jīng)營許可證》對廢汞觸媒回收生產(chǎn)有資質(zhì)的企業(yè)僅有5家,其中貴州省4家,湖南省1家。根據(jù)調(diào)查統(tǒng)計[2],目前再生汞企業(yè)較為重視含汞廢氣的治理,但對含汞廢水的治理有所忽視，并主要以處理后回用為主，但實際運行時水量平衡難以控制。含汞廢水是世界上危害最大的工業(yè)廢水之一。排入水體中的汞及其化合物,經(jīng)物理、化學及生物作用形成各種形態(tài)的汞,尤其是毒性很大的甲基類汞化合物,危害水生生物及人類[3]。因此控制汞再生過程中的廢水產(chǎn)生和進行有效治理顯得尤為重要。

1 再生汞的典型工藝及產(chǎn)污節(jié)點

目前,對廢汞觸媒的回收利用主要有兩種方法：1)利用廢汞觸媒為原料,以火法冶煉回收再生汞；2)以廢汞觸媒為原料,采用化學活法回收生產(chǎn)“再生汞觸媒”。其中前者已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),后者也完成小試,有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[4]。根據(jù)對有資質(zhì)的5家再生汞回收企業(yè)進行調(diào)查,均以火法冶煉工藝回收汞為主,這5家企業(yè)代表了我國再生汞行業(yè)的典型工藝,各企業(yè)采用的工藝及其水平詳見表1。

表1 國內(nèi)再生汞生產(chǎn)工藝情況[5]

由表1可知,目前我國的再生汞典型工藝以預處理+燃氣蒸餾爐為典型工藝,采用該工藝的企業(yè)占調(diào)查企業(yè)數(shù)量的60%,生產(chǎn)規(guī)模占調(diào)查企業(yè)總規(guī)模的85%,汞的回收率均為90%以上,最高的可達到99%以上。再生汞典型生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 廢汞觸媒再生工藝流程及產(chǎn)污節(jié)點

由圖1可以看出,燃氣蒸餾爐工藝的產(chǎn)污節(jié)點包括預處理、干燥、蒸餾、冷凝、吸附和廢水處理等8個工序。其中廢氣主要來源于廢汞觸媒原料庫、預處理、干燥、蒸餾爐和焦炭塔等5個工序段,廢水主要來源于預處理、干燥和多管冷凝器3個工序段,固體廢物主要來源于蒸餾爐、多管冷凝器、活性炭吸附塔、焦炭塔和廢水處理5個工序段[6]。燃煤和電熱蒸餾爐工藝的產(chǎn)污節(jié)點與燃氣蒸餾爐工藝的相差不大,主要集中于蒸餾、冷凝(或冷卻)和吸附等工序。這些企業(yè)含汞廢氣主要采用冷凝后多級吸附脫汞,廢水采用化學沉淀、吸附處理后回用,污泥、煙塵和廢吸附劑返回蒸餾爐脫汞,爐渣則進行安全填埋。

2 再生汞企業(yè)含汞廢水現(xiàn)狀分析

2.1 含汞廢水產(chǎn)生情況

由圖1可知,廢汞觸媒再生汞冶煉生產(chǎn)過程中主要的含汞廢水有冷凝器的定期產(chǎn)生的清洗廢水、旋流器清洗廢水、廠區(qū)地面沖洗水以及污染廠區(qū)地面初期雨水等。根據(jù)對表1中的五家企業(yè)調(diào)查統(tǒng)計結(jié)果,再生汞企業(yè)單位產(chǎn)品的含汞廢水產(chǎn)生量為161.74～816.48 m3,廢水中總汞的初始產(chǎn)生濃度約為0.836～0.954 mg/L,其中顆粒態(tài)汞的比例約為21%,溶解態(tài)汞的比例約為79%,單位產(chǎn)品廢水中汞的產(chǎn)生量為0.147～0.98 m3。經(jīng)過治理后,廢水中總汞的排放濃度為0.526～0.713 mg/L,單位產(chǎn)品廢水汞的排放量為0.040 8～0.098 7 kg/t汞,其中顆粒態(tài)汞的比例約為7%,溶解態(tài)汞的比例約為93%。另外調(diào)查了再生汞企業(yè)廠區(qū)的初期雨水水質(zhì),結(jié)果表明,總汞的濃度為0.85 mg/L,其中顆粒態(tài)汞0.71 mg/L(占總汞83.6%),溶解態(tài)汞0.14 mg/L(占總汞16.4%)。

且調(diào)查結(jié)果顯示,含汞廢水產(chǎn)生量及單位產(chǎn)品廢水中汞的產(chǎn)生及排放量變化幅度較大。結(jié)合企業(yè)的生產(chǎn)情況進行分析,筆者認為導致不均衡的主要原因有以下3點：1)各企業(yè)對廢水的收集率不一致。廢水產(chǎn)生量大的企業(yè)對地面沖洗水,甚至廠區(qū)的初期雨水均做到了較好的收集,車間地面沖洗頻率較高,車間內(nèi)衛(wèi)生環(huán)境較好（如A企業(yè)設(shè)置了廠區(qū)初期雨水收集池，而其他企業(yè)僅收集了地面沖洗水和生產(chǎn)廢水，初期雨水收集效率較低）。2)各生產(chǎn)企業(yè)的新舊程度不一。部分企業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備過于陳舊,生產(chǎn)過程中的跑冒滴漏現(xiàn)象較為嚴重。3)各個企業(yè)對生產(chǎn)運行的管理要求不一致。部分企業(yè)各崗位職責和操作制度要求嚴格,部分企業(yè)則管理相對落后。

2.2 含汞廢水的治理情況

盡管這些企業(yè)含汞廢水產(chǎn)生量及單位產(chǎn)品廢水中汞的產(chǎn)生及排放量變化幅度較大,但各企業(yè)均對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水進行了妥善處理或處置。各企業(yè)的含汞廢水治理情況詳見表2。

表2 被調(diào)查企業(yè)含汞廢水治理措施

由表2可知，企業(yè)采用含汞廢水治理方法主要為化學沉淀法?；瘜W沉淀法分為混凝沉淀和硫化沉淀兩種?；炷恋矸ǖ脑硎窃诤瘡U水中加入混凝劑（石灰、鐵鹽、鋁鹽）,在pH為8～10的弱堿性條件下形成氫氧化物絮凝體,對汞有絮凝作用,使汞共沉淀析出。一般鐵鹽除汞效果比鋁鹽好。硫化物沉淀法則是利用弱堿性條件下Na2S、MgS中的S2－與Hg2+之間有較強的親和力,生成溶度積極小的硫化汞沉淀(溶度積為4×10-53）而從溶液中除去。用化學沉淀法易于快速去除大量的金屬離子,但由于受沉淀劑、環(huán)境條件和工藝控制參數(shù)的影響,出水濃度往往達不到排放要求,因此還需進一步處理。

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果,調(diào)查企業(yè)對含汞廢水的主要處理工藝為：化學沉淀或明礬混凝沉淀。處理后,上清液循環(huán)使用,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的汞粒(Φ約為10 μm)由水力旋流器回收。雖然絕大多數(shù)企業(yè)能做到含汞廢水的全部回用,但根據(jù)調(diào)查結(jié)果表明,由于廢水處理工藝較為簡單,含汞廢水經(jīng)處理后車間排放口不能達到《污水綜合排放標準》(GB 8978－1996)表1中0.05 mg/L的要求,汞的去除率僅為30%～50%,且面源的廢水收集措施相對不夠完善。因此,含汞廢水的治理仍有待改進。

3 含汞廢水治理改進技術(shù)

含汞廢水的處理方法很多,如化學沉淀法、金屬還原法、活性炭吸附法、離子交換法、電解法、硼氫化鈉還原法、微生物法、過濾法、萃取法等。其中較為主要的為鐵屑還原法、硫氫化鈉—明礬法、活性炭吸附法和離子交換法,其中硫化物沉淀法最為普遍[3-6]。各種處理方法的效果和成本取決于汞的存在形態(tài)、初始濃度、廢水中的共存離子以及要求出水水質(zhì)達到的標準。國外有采用三異辛胺一二甲苯對含汞廢水進行萃取,經(jīng)萃取后,凈化液中殘留汞在0.017 mg/L以下。這里主要對鐵屑還原法、硫氫化鈉—明礬法、活性炭吸附法和離子交換法進行介紹。

1)鐵屑還原法。在酸性介質(zhì)下(pH控制在3.0～3.5）,使鐵屑與汞離子進行還原反應生成金屬汞,過濾后去除汞。對含汞廢水應先經(jīng)過濾,再經(jīng)鐵屑還原處理,出水中汞含量可降至0.05 mg/L。

2)硫氫化鈉—明礬法。含汞廢水先經(jīng)沉淀池預處理,再投加鹽酸調(diào)pH為5.0,再投加硫氫化鈉,調(diào)pH至8～9。然后,在連續(xù)攪拌情況下投入明礬溶液并緩慢攪拌?；炷恋砗?出水中汞濃度可降至0.05mg/L。

3)活性炭吸附法。該方法適用于處理濃度低的含汞廢水,或者先經(jīng)過預處理后的含汞廢水(濃度不超過5 mg/L）,活性炭經(jīng)吸附飽和后,可經(jīng)焙燒、再生、回收汞。處理的出水汞濃度可降至0.05 mg/L,預處理可采用化學沉淀法。

4)離子交換法。該法處理的含汞廢水必須先進行預處理,投加NaClO以防止不溶性汞轉(zhuǎn)化為可溶性汞；經(jīng)預處理后的含汞廢水通過石英砂過濾器去除廢水中的雜質(zhì),再向過濾水中投加HCl調(diào)pH至2.3,使汞離子生成為不溶性氧化汞；再經(jīng)活性炭脫除游離氯(使游離氯降至0～1 mg/L）;而后經(jīng)大孔性強堿性陰離子交換樹脂處理,可使出水中的汞濃度降至0.05 mg/L。

此外,采用化學絮凝法、活性炭吸附法、離子交換法等工藝的不同組合流程處理含汞廢水均能達到很好的效果。如黃鳴榮等人采用pH調(diào)節(jié)→硫化物沉淀→混凝沉淀→超濾→活性炭吸附的組合工藝處理含汞廢水,結(jié)果表明硫化物沉淀法最佳反應條件為pH=9,Na2S實際用量∶理論用量=10。pH超過10,汞的去除效率將有大幅降低,當pH=11時,汞的去除效率僅為17.5%?；炷齽┝蛩醽嗚F的投加濃度是除汞的重要因素,最佳濃度為150 mg/L；超濾對硫化物沉淀法處理后的出水有明顯的除汞效果,可使濾后液汞的濃度維持在0.2 mg/L左右,去除效率在70%左右；活性炭吸附柱長度增加到450 mm時,可使出水汞含量達到0.01 mg/L左右,去除效率可達到94%以上,總?cè)コ士蛇_99.95%[7]。

因此,目前國內(nèi)再生汞冶煉企業(yè)對含汞廢水的收集不夠完善，工藝控制不夠嚴謹，值得進一步改進。建議增設(shè)足以收集含汞廢水和沖洗水的防滲水池，經(jīng)過混凝沉淀處理再進入納濾系統(tǒng)或活性炭吸附裝置進一步降低出水中汞的濃度。污水處理渣應安全處置或返回原料配料。

4 結(jié)論與建議

目前我國再生汞回收多以燃氣蒸餾爐為主,汞的回收效率僅在90%以上；回收過程中的單位產(chǎn)品的含汞廢水和汞的產(chǎn)生量變化幅度較大,雖然生產(chǎn)工藝廢水通過治理可實現(xiàn)全部回用,但有許多不能滿足相關(guān)排放標準要求；廢水治理工藝較為簡單,汞的去除效率較低。

針對再生汞企業(yè)存在的問題提出以下建議：1)對再生汞生產(chǎn)企業(yè)的落后及陳舊設(shè)備應加強日常維護和限期更新,完善廢水收集和污泥貯存,避免或減少廢水中汞的非正常排放量。2)優(yōu)化廢水收集方案,盡可能將面源形式的地面沖洗廢水、廠區(qū)初期雨水等含汞廢水收集處理,并優(yōu)化布置使應收集的面積集中并減少,減少汞排入外環(huán)境的途徑。3)針對含汞廢水中汞的具體形態(tài)和污染物濃度,改進廢水處理工藝技術(shù)和設(shè)施,同時要加強廢水處理設(shè)施的運行操作、管理和維護,保證汞的去除效率,使其滿足相關(guān)排放標準和環(huán)境保護要求。

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Mercury-containing W astewater Production and Treatm ent Conditions of Regenerated M ercury Enterprises

LI Zhong-wei,LONG Yan,CAO Xue-xin
(China Nerin Engineering Co.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi 330031,China)

The mercury-containing wastewater output and the change range of the production and discharge of the mercury in the wastewater of unit product of Chinese regenerated mercury enterprises are great,and enterprises'treatment process of the mercurycontaining wastewater is generally the chemical precipitation method,which is rather simple and results in that the discharge outlet in the workshop fails to meet the Integrated Wastewater Discharge Standard.Due to the existing problems on the regenerated mercury enterprises,this thesis introduces the scrap iron reduction method,sodium hydrosulfide-alum method,active carbon adsorption method,ion exchange method,and mercury-containing wastewater treatment methods through the combined process of different technologies,and proposes the suggestions on the further improvement measures for the mercury-containing wastewater treatment for regenerated mercury enterprises.

regenerated mercury;wastewater containing mercury;recovery of waste mercury;chemical precipitation method; disposal measures

X703

B

1004-4345（2014）02-0044-04

2013-09-26

環(huán)保公益性行業(yè)科研專題課題（201009037）。

李忠衛(wèi)（1985—）,男,工程師,主要從事環(huán)境影響評價和設(shè)計工作。