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    超臨界CO2 輔助擠出制備PP/POE共混物微觀形態(tài)與性能

    2014-04-13 04:06:54陳士宏佟昱霖馬秀清王奎升
    中國(guó)塑料 2014年12期
    關(guān)鍵詞:分散相擠出機(jī)彈性體

    陳士宏,佟昱霖,馬秀清,王奎升*

    (1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京100029;2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048)

    0 前言

    PP 是五大通用塑料之一,因其具有諸多優(yōu)越性能,如低的相對(duì)密度、價(jià)格低廉、優(yōu)異的物理化學(xué)性能等,其在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是,PP 的一個(gè)顯著缺點(diǎn)——低溫缺口沖擊強(qiáng)度低,限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。自20世紀(jì)80年代Wu[1-2]對(duì)聚合物增韌理論進(jìn)行了研究以來,越來越多的學(xué)者對(duì)PP增強(qiáng)增韌理論及其實(shí)際應(yīng)用等進(jìn)行了大量且深入的研究[3-17]。采用填充、共混改性來增強(qiáng)增韌PP已被證明是一個(gè)行之有效的方法[5-6]。采用彈性體與PP 共混能有效提高PP的沖擊性能,這些彈性體主要包括乙丙橡膠[18]、二元乙丙橡膠[19]、三元乙丙橡膠(EPDM)[20]、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[21]和POE[9-17]等。彈性體粒子在聚合物基體中會(huì)引起應(yīng)力集中,促進(jìn)基體銀紋和剪切屈服的產(chǎn)生,從而可以吸收更多的沖擊能,提高體系的沖擊性能。其中,彈性體粒子在基體中的平均粒徑、粒徑分布、空間分布以及基體層厚度等參數(shù)決定共混物的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)及最終性能。Wu[1-2]在對(duì)橡膠增韌聚酰胺66研究后首次提出了有關(guān)聚合物臨界基體層厚度的脆韌轉(zhuǎn)變判據(jù),他認(rèn)為,臨界基體層厚度僅是聚合物基體本身的一個(gè)重要參數(shù)。聚合物/彈性體共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變的必要條件是基體層厚度(即基體中相鄰彈性體粒子的平均表面間距,τ)≤臨界基體層厚度(τc)。該結(jié)論已被證明也適用于被彈性體增韌的其他聚合物[如PP和高密度聚乙烯(PE-HD)等][22]。因此,根據(jù)上述理論計(jì)算公式,若要實(shí)現(xiàn)脆性聚合物脆韌轉(zhuǎn)變,在不改變彈性體體積分?jǐn)?shù)的情況下,如何有效降低分散相彈性體粒子的平均粒徑,并使其均勻分布于聚合物基體中就尤為關(guān)鍵。因而若不采用其他輔助方法,只是采用普通雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行直接熔融共混擠出制備PP/彈性體共混體系是很難獲得粒徑小且分布均勻的分散相以及韌性得到明顯提高的共混體系。在熔融共混過程中,已有一些輔助方法,如添加相容劑[23](可降低共混體系的界面張力,進(jìn)而促進(jìn)分散)、超聲分散法[24]或添加剛性粒子協(xié)同增強(qiáng)增韌[21]等,被用來促進(jìn)分散相在基體中的分散。超臨界流體(尤其是超臨界CO2)對(duì)聚合物有較強(qiáng)的塑化作用,能增加體系的自由體積,促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng),還能改變聚合物共混物的微觀形態(tài)。近年來,超臨界CO2已被廣泛用于改變聚合物共混物的連續(xù)相和分散相的微觀形態(tài)。

    Elkovitch等[25-27]采用超臨界CO2輔助擠出方法研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)和橡膠沖擊改性劑(牌號(hào)SP2207)共混擠出時(shí)注入和未注入超臨界CO2的相態(tài)發(fā)展趨勢(shì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于注入超臨界CO2后兩相黏度比的減小,分散相PMMA的尺寸明顯減??;Lee等[28-29]研究了注入超臨界CO2時(shí)PE/PS 共混物微孔發(fā)泡和非微孔發(fā)泡擠出的分散相尺寸。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在擠出過程中注入超臨界CO2能大幅減小分散相的尺寸;Xue[30]采用超臨界CO2輔助擠出手段在2種不同的螺桿構(gòu)型下研究了PS/低密度聚乙烯(PE-LD)共混物微觀形態(tài)。結(jié)果表明,在聚合物熔體中注入超臨界CO2能夠顯著減小PS/PE-LD 共混物的分散相尺寸和共連續(xù)相區(qū)域。Xue還在注入超臨界CO2時(shí)研究了PE-LD/超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(PE-UHMW)的共混擠出。結(jié)果表明,注入超臨界CO2后PE-UHMW 能夠分散得更好,且其相籌尺寸更小。Ferdous Khan等[31]采用超臨界CO2輔助方法減小了聚碳酸酯/彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)(SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%、10%)共混物中SBS的粒徑及粒徑分布,學(xué)者認(rèn)為這是由于超臨界CO2在壓力和溫度降低的情況下發(fā)生氣泡膨脹而引起的“爆炸”作用,使得大的彈性體粒子破碎為細(xì)小的粒子,從而增加了共混物的兩相界面,提高了共混物彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率。Zhao等[32-33]采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備PP/EPDM 共混物時(shí)發(fā)現(xiàn),由于PP 與EPDM 之間的熱力學(xué)不相容性,EPDM 不能以非常小的尺寸均勻分布于PP基體中;若在熔融擠出的基礎(chǔ)上引入超臨界CO2輔助擠出,當(dāng)超臨界CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),超臨界CO2能夠有效減小EPDM 分散尺寸,使其在PP基體中均勻分散。

    目前關(guān)于采用超臨界CO2輔助擠出制備PP/POE共混物的研究還少見報(bào)道,本文采用彈性體POE 增韌PP,在雙螺桿擠出機(jī)熔融共混過程中引入超臨界CO2輔助擠出,以期獲得較小的POE 分散相粒徑,并使其均勻分布于PP基體中,從而提高基體的沖擊韌性。研究中采用掃描電子顯微鏡觀察PP/POE 共混物的脆斷面的微觀形態(tài),并通過差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡考察PP/POE共混物的結(jié)晶行為。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PP,T30S,熔 體 流 動(dòng) 速 率 3.2 g/10 min(2.16kg),北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司;

    POE,ENGAGE 8150,熔 體 流 動(dòng) 速 率0.5 g/10min(2.16kg),美國(guó)Dupont-DOW 公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    單螺桿、雙螺桿雙階擠出機(jī)組,PET35,南京越升擠出機(jī)械有限公司;

    注塑機(jī),HTF120X2,寧波海天機(jī)械有限公司;

    超臨界流體注氣泵,260D,美國(guó)ISCO 公司;

    便攜式自增壓液氮泵,YDB-4B,北京君方科儀科技發(fā)展有限公司;

    氣引式超細(xì)粉碎機(jī),F(xiàn)DV,中國(guó)臺(tái)灣佑崎公司;

    微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),UTM4240,深圳三思縱橫科技有限公司;

    大能量金屬擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),PTM1100-B,深圳三思縱橫科技有限公司;

    掃描電子顯微鏡(SEM),Quanta FEG 250,美國(guó)FEI公司;

    差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國(guó)TA 儀器公司;

    偏光顯微鏡(PLM),BX51,日本OLYMPUS公司。

    1.3 樣品制備

    PP/POE共混物的制備:按表1所示配方將PP和POE高速攪拌混勻后加入雙階擠出系統(tǒng);該擠出系統(tǒng)由1臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)和1臺(tái)單螺桿擠出機(jī)組成,如圖1所示;雙螺桿擠出機(jī)的螺桿直徑為35 mm,長(zhǎng)徑比為40∶1,螺桿由不同螺距的正向輸送元件、反向螺紋元件、齒形盤元件和捏合塊等組成;其中反向螺紋元件的作用是在注氣口上游建立熔體壓力并進(jìn)行熔體動(dòng)態(tài)密封,防止超臨界流體沿著螺桿從加料口逸出;雙螺桿擠出機(jī)機(jī)筒上共開有3 個(gè)注氣口,螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為120r/min,加料速率設(shè)定為10kg/h;機(jī)筒各段溫度分別設(shè)定為180、190、195、200、200、190、190 ℃;單螺桿擠出機(jī)的螺桿直徑為45mm,長(zhǎng)徑比為25∶1,螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為15r/min;單螺桿擠出機(jī)機(jī)筒采用油溫機(jī)控溫,溫度全部設(shè)定為180 ℃,造粒機(jī)頭溫度設(shè)定為175℃;雙螺桿擠出機(jī)與單螺桿擠出機(jī)的過渡段的溫度設(shè)定為190℃;采用超臨界流體注氣泵將超臨界CO2從靠近機(jī)頭的注氣口注入雙螺桿擠出機(jī)熔體中,超臨界CO2注入壓力保持在15 MPa以上;

    PP/POE 共混物消泡處理:含有氣泡的PP/POE共混物擠出后經(jīng)水槽冷卻造粒,烘干后在液氮保護(hù)下采用氣引式超細(xì)粉碎機(jī)粉碎以消除氣泡,消泡后的粉料再次烘干8h以上;最后采用注塑機(jī)制成用于力學(xué)性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條,注塑機(jī)從加料口至機(jī)頭溫度分別設(shè)定為185、190、200、190、185℃,模具溫度為40 ℃,注射壓力為60 MPa。

    表1 樣品編號(hào)及配方Tab.1 Sample abbreviations andformula

    1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    SEM 分析:將消泡后的粉料烘干后壓片,裁切成窄樣條,并在液氮中冷凍、脆斷;為增強(qiáng)連續(xù)相和分散相的對(duì)比度,采用正庚烷在50 ℃下刻蝕樣品1h;斷面表面噴金后采用SEM 在幾個(gè)不同的放大倍數(shù)下觀察斷面微觀結(jié)構(gòu),加速電壓為10kV;

    POE分散相粒徑計(jì)算:基于SEM 圖,采用計(jì)算機(jī)圖像分析軟件(Image-Pro Plus)測(cè)量分散相粒徑,并按式(1)~(4)[7,34]計(jì)算POE分散相的不同粒徑及粒徑分布;

    圖1 超臨界CO2 輔助擠出制備PP/POE共混物的雙階擠出系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of the two-stage extrusion system for preparing the PP/POE blends using sc-CO2as a processing aid

    式中 dn——數(shù)均粒徑,μm

    dw——重均粒徑,μm

    dv——體均粒徑,μm

    ni——粒子個(gè)數(shù)

    di——第ni個(gè)粒子的粒徑,μm

    σ——粒徑分布

    DSC分析:N2氣氛,樣品快速升溫至220 ℃,恒溫3min以消除熱歷史;以10 ℃/min速率從220 ℃降至40 ℃,恒溫3min,再以10 ℃/min的速率升至220 ℃,記錄樣品的結(jié)晶過程和熔融過程,按式(5)計(jì)算樣品中PP的結(jié)晶度(Xc);

    式中 Xc——PP的相對(duì)結(jié)晶度,%

    ΔHm——PP的熔融焓,J/g

    PLM 分析:將樣品以30 ℃/min的速率快速升溫至200 ℃,保持5 min以消除熱歷史,再以10 ℃/min的速率降至130 ℃,保持5min,觀察樣品的結(jié)晶過程,放大倍數(shù)為400倍;

    拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為100mm/min,測(cè)試溫度為室溫;

    簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度為室溫,V 形缺口,擺錘4J。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PP/POE共混物的脆韌轉(zhuǎn)變

    從圖2(a)可以看出,當(dāng)POE含量小于10份時(shí),隨著POE含量的增加,PP/POE 共混物的缺口沖擊強(qiáng)度增加緩慢,共混物仍然表現(xiàn)為與基體PP 相似的脆性;而當(dāng)POE含量高于10 份時(shí),PP/POE 共混物的缺口沖擊強(qiáng)度則隨著POE 含量的增加快速增加,當(dāng)POE含量為30份時(shí),共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到51.96kJ/m2,是純PP(3.22kJ/m2)的16.1 倍。從圖2(b)可以看出,隨著POE 含量的持續(xù)增加,PP/POE 共混物的拉伸強(qiáng)度線性緩慢下降。該變化趨勢(shì)表明,添加10 份POE時(shí),PP/POE共混物會(huì)發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變,變?yōu)闇?zhǔn)韌性材料[36],其韌性可以通過增韌改性得到進(jìn)一步提高。因此,本研究在采用超臨界CO2輔助擠出時(shí)PP/POE的組成確定為100/10。

    圖2 POE含量對(duì)PP/POE共混物的力學(xué)性能影響Fig.2 Effect of POE content on the mechanical properties of PP/POE blends

    2.2 彈性體POE在PP中的分散狀況

    為增強(qiáng)PP/POE 共混物兩相的對(duì)比,需對(duì)共混物進(jìn)行選擇性刻蝕。圖3中的圓形黑色陰影部分為POE粒子被刻蝕后留下的空洞,可以看出,PP/POE(100/10)共混物為典型的“海-島結(jié)構(gòu)”,連續(xù)相為PP,分散相為POE。從圖3和表2可以看出,在幾個(gè)樣品中,樣品PP2.5中分散相POE分散得最為均勻[圖3(d)],平均粒徑最小,僅為0.77μm,約為PP0 樣品的1/2。對(duì)應(yīng)的POE粒徑分布柱狀圖[圖4(d)]同樣也表明該樣品中的POE的粒徑分布最小,為1.44。而在其他幾個(gè)樣品中能明顯看到尺寸較大的孔洞,說明POE 分布得不均勻。

    圖3 經(jīng)正庚烷刻蝕的PP/POE(100/10)共混物冷凍脆斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs(9900×)of cryogenic fractured and n-h(huán)eptane etched surfaces of PP/POE(100/10)blends

    表2 PP/POE共混物中POE分散相的數(shù)均粒徑、重均粒徑、體均粒徑和粒徑分布Tab.2 The number(dn),weight(dw),and volume(dv)average diameter of the dispersed POE phase and the size distribution of the PP/POE blends

    從圖5可以看出,超臨界CO2輔助擠出時(shí),彈性體POE在PP 中的分散機(jī)理是,在PP/POE 共混物中注入超臨界CO2后,在螺桿的剪切作用下形成了聚合物/超臨界CO2均相體系,當(dāng)體系從機(jī)頭擠出時(shí),體系中的超臨界CO2會(huì)因熱力學(xué)不穩(wěn)定而從體系中析出,在成核點(diǎn)(如兩相界面處)附近氣化并形成氣泡。氣泡的膨脹增長(zhǎng)過程極其迅速,能在1×10-6s的時(shí)間內(nèi)由直徑1μm 長(zhǎng)大為直徑20μm,將產(chǎn)生105~106s-1的拉伸速率,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于擠出機(jī)中因螺桿旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的103~104s-1的剪切速率[37]。氣泡附近的聚合物熔體將受到強(qiáng)烈的拉伸作用,在與擠出機(jī)螺桿產(chǎn)生的剪切共同作用下,使得大尺寸的分散相破裂成尺寸更小、分布更為均勻的粒子。

    圖4 PP/POE(100/10)中POE相尺寸分布柱狀圖Fig.4 Histograms of POE domain sizes in PP/POE(100/10)

    圖5 超臨界CO2 輔助擠出過程中氣泡膨脹產(chǎn)生的拉伸分散機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic drawing for the dispersion mechanism of the bubbles explosion in polymers with the aid of sc-CO2

    除了超臨界CO2強(qiáng)烈的氣泡拉伸分散作用外,還有一個(gè)因素不能被忽視,即超臨界CO2對(duì)聚合物共混物兩相的黏度的影響。因?yàn)?,在超臨界CO2注入量較低時(shí),其對(duì)共混物的塑化作用不明顯,共混物中連續(xù)相和分散相的黏度變化不大,超臨界CO2氣化形成過程中的氣泡膨脹對(duì)分散相產(chǎn)生的強(qiáng)烈拉伸分散作用能有效分散彈性體POE粒子。且超臨界CO2含量越高,這種拉伸分散作用會(huì)越強(qiáng),POE分散越均勻,共混物的沖擊強(qiáng)度也相應(yīng)地越高;而當(dāng)超臨界CO2注入量較高時(shí),其對(duì)共混物兩相將產(chǎn)生明顯的塑化作用,會(huì)顯著改變連續(xù)相與分散相的黏度之比。在擠出過程中,外界作用于分散相粒子的剪切力主要是由連續(xù)相傳遞給分散相的[36]。根據(jù)圖6[38]所示,當(dāng)基體黏度高于分散相黏度時(shí),分散相容易分散,而當(dāng)基體黏度低于分散相黏度時(shí),分散相不容易分散,甚至完全不分散。因而當(dāng)超臨界CO2注入量較高時(shí)(本研究中為2.5份),連續(xù)相的黏度明顯降低,傳遞給分散相的驅(qū)動(dòng)力將明顯減小,使得POE 的分散變得困難。而且,有的相鄰的POE粒子因連續(xù)相PP的黏度降低而移動(dòng)變得容易,進(jìn)而會(huì)合并成大的粒子[如圖3(e)中的白色方框所示],使得粒徑分布變大,分布不均勻,從而造成共混物的沖擊強(qiáng)度下降。同時(shí),連續(xù)相PP的黏度降低還會(huì)造成氣泡膨脹過程容易坍陷或形成開孔,嚴(yán)重影響氣泡膨脹拉伸分散的效果。因此,與超臨界CO2注入量較低時(shí)一樣,在超臨界CO2注入量較高時(shí)分散相也將分散得不均勻。

    圖6 不同黏度的聚合物基體中剪切作用破碎分散相的作用機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic representations for the dispersed phase break-up in matrix of different viscosity

    2.3 結(jié)晶行為

    從圖7和表3可以看出,熔融擠出時(shí),注入超臨界CO2對(duì)PP/POE(100/10)共混物的結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶溫度和熔融溫度均沒有太大影響,對(duì)共混物的結(jié)晶度會(huì)有一定的影響。因?yàn)镻OE對(duì)PP有一定的成核作用[39],注入超臨界CO2會(huì)促進(jìn)彈性體POE 粒子在PP基體中均勻分散,從而會(huì)促進(jìn)PP基體結(jié)晶。當(dāng)超臨界CO2的注入量為2.5 份時(shí),共混物的結(jié)晶度最高,為53.57%,較純PP的提高了10.2%。

    表3 超臨界CO2 輔助擠出制備PP/POE共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC results of neat PP and PP/POE blends prepared by sc-CO2assisted extrusion

    從圖8(a)可以看出,純PP為典型的尺寸較大的球晶,其圓周邊界清晰明顯,表現(xiàn)為明顯的脆性特性。對(duì)于PP/POE共混物,由于添加了10份POE,POE 可以起到結(jié)晶成核劑、抑制PP結(jié)晶的作用,細(xì)化晶體,形成微晶,使得共混物的晶體尺寸明顯小于純PP 的,因而共混物的韌性會(huì)得到一定程度的提高,增韌的程度還與POE 在基體中的具體分散狀況有關(guān)。在超臨界CO2注入量為2.5份時(shí)(樣品PP2.5),如圖8(e)所示,共混物已看不到明顯的球形晶粒,晶粒相互影響重疊,邊界模糊。結(jié)果表明,由于熔融擠出的剪切作用和CO2氣泡膨脹長(zhǎng)大引起的強(qiáng)烈拉伸分散作用的共同作用,使得該樣品中的POE粒子分散得最均勻,對(duì)PP的成核作用最強(qiáng),該結(jié)果與圖3的SEM 觀察結(jié)果一致。而對(duì)于樣品PP3.0,因超臨界CO2注入量較高時(shí),POE粒子的分散狀況變差,粒徑分布不均勻,在POM 照片中又出現(xiàn)了明顯的、具有較大尺寸的球形晶粒,表明其韌性開始下降。

    圖7 PP/POE(100/10)共混物的結(jié)晶和熔融曲線Fig.7 Crystallization and melting curves for the PP/POE(100/10)blends

    圖8 純PP及PP/POE共混物的PLM 照片F(xiàn)ig.8 Optical microscopic photographs of neat PP and PP/POE blends

    2.4 力學(xué)性能分析

    從圖9(a)可以看出,隨著超臨界CO2含量的增加,PP/POE(100/10)共混物的缺口沖擊強(qiáng)度在其含量為2.5份時(shí)出現(xiàn)峰值(10.66kJ/m2),接 近為超 臨界CO2注入量為0(即直接熔融擠出)時(shí)的2倍,共混物的韌性得到明顯提高;而當(dāng)超臨界CO2注入量高于2.5份時(shí),由于其對(duì)共混物將產(chǎn)生明顯的塑化作用,連續(xù)相與分散相的的黏度比增大,POE 在PP中的分散變差,分散的粒徑又變得不均勻,從而造成共混物的沖擊強(qiáng)度開始下降。從SEM 和POM 分析已得知,樣品PP2.5中的POE 粒子分散得最均勻,粒徑最小,由于基體PP與分散相POE 具有較好的相容性,POE 粒子與PP 基體結(jié)合得最好。當(dāng)受到強(qiáng)大外力高速?zèng)_擊時(shí),分散相POE 粒子將作為應(yīng)力集中點(diǎn),可在PP 中引發(fā)銀紋和剪切帶,隨著銀紋在其周圍支化進(jìn)而吸收大量沖擊能,同時(shí)在大量銀紋之間應(yīng)力場(chǎng)相互干擾,降低了銀紋端的應(yīng)力,阻礙了銀紋的進(jìn)一步擴(kuò)展,因而使材料的韌性大幅度提高[40]。

    而從圖9(b)可以看出,隨著超臨界CO2注入量的增加,PP/POE 共混物的拉伸強(qiáng)度基本保持不變。說明采用超臨界CO2輔助擠出對(duì)共混物增韌同時(shí),對(duì)其拉伸強(qiáng)度不會(huì)產(chǎn)生不利影響。而在圖9(c)中,共混物的斷裂伸長(zhǎng)率也隨著超臨界CO2含量的增加在其注入量為2.5 份時(shí)出現(xiàn)峰值,這與其韌性的變化有直接關(guān)系。

    圖9 不同超臨界CO2 含量對(duì)PP/POE(100/10)共混物力學(xué)性能的影響Fig.9 Effect of different CO2concentration on mechanical properties of PP/POE(100/10)blends

    3 結(jié)論

    (1)在雙階擠出裝置上利用超臨界CO2輔助擠出技術(shù)成功制備了分散相POE 粒子分散粒徑小、分布均勻的PP/POE共混物,共混物的韌性得到明顯提高;

    (2)當(dāng)超臨界CO2注入量較低(低于2.5份)時(shí),其對(duì)共混物的塑化作用不明顯,分散相POE 在PP 基體中的分散主要依靠超臨界CO2氣化形成過程中的氣泡膨脹對(duì)分散相產(chǎn)生的強(qiáng)烈拉伸分散作用;

    (3)當(dāng)超臨界CO2注入量較高(高于2.5份)時(shí),其對(duì)共混物具有明顯的塑化作用;連續(xù)相PP的黏度明顯降低,由連續(xù)相傳遞給分散相POM 的驅(qū)動(dòng)力明顯減小;同時(shí),連續(xù)相PP 的黏度降低還會(huì)造成氣泡膨脹過程氣泡容易坍陷或形成開孔,嚴(yán)重影響氣泡膨脹拉伸分散作用的效果;2種因素共同作用,使得POE 粒子分散不均勻,共混物沖擊強(qiáng)度下降。

    [1] Souheng Wu,A Generalized Criterion for Rubber Toughening:The Critical Matrix Ligament Thickness[J].Journal of Applied Polymer Science,1988,35:549-561.

    [2] Alia Margolina,Souheng Wu.Percolation Model for Brittle-tough Transition in Nylon/Rubber Blends[J].Polymer,1988,29:2170-2173.

    [3] G M Kim,G H Michler.Micromechanical Deformation Processes in Toughened and Particle-filled Semicrystalline Polymers:Part 1.Characterization of Deformation Processes in Dependence on Phase Morphology[J].Polymer,1998,39(23):5689-5697.

    [4] G M Kim,G H Michler.Micromechanical Deformation Processes in Toughened and Particle Filled Semicrystalline Polymers.Part 2:Model Representation for Micromechanical Deformation Processes[J].Polymer,1998,39(23):5699-5703.

    [5] J Z Liang,R K Y Li,Rubber Toughening in Polypropylene:A Review[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77:409-417.

    [6] J Z Liang.Toughening and Reinforcing in Rigid Inorganic Particulate Filled Poly(propylene):A Review[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83:1547-1555.

    [7] K Premphet,W Paecharoenchai,Quantitative Characterization of Dispersed Particle Size,Size Distribution,and Matrix Ligament Thickness in Polypropylene Blended with Metallocene Ethylene-octene Copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,82:2140-2149.

    [8] K Premphet,W Paecharoenchai.Polypropylene/Metallocene Ethylene-octene Copolymer Blends with a Bimodal Particle Size Distribution:Mechanical Properties and Their Controlling Factors[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,85:2412-2418.

    [9] Jinhai Yang,Yong Zhang,Yinxi Zhang.Brittle-ductile Transition of PP/POE Blends in Both Impact and High Speed Tensile Tests[J].Polymer,2003,44:5047-5052.

    [10] Hainan Du,Yu Zhang,Hong Liu,et al.Influence of Phase Morphology and Crystalline Structure on the Toughness of Rubber-toughened Isotatic Polypropylene Blends[J].Polymer,2014,55(19):5001-5012.

    [11] Yunhong Jiao,Xiuli Wang,Yuzhong Wang,et al.Relationship between Microstructure and Mechanical Properties of Ethylene-Octene Copolymer Reinforced and Toughened PP[J].Journal of Macromolecular Science,Part B:Physics,2009,48:351-364.

    [12] Hongwei Bai,Yong Wang,Bo Song,et al.Effect of Nucleating Agent on the Brittle-ductile Transition Behavior of Polypropylene/Ethylene-octene Copolymer Blends[J].Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2008,46:577-588.

    [13] Hongwei Bai,Yong Wang,Bo Song,et al.Synergistic Toughening Effects of Nucleating Agent and Ethyleneoctene Copolymer on Polypropylene[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,108:3270-3280.

    [14] Hongwei Bai,Yong Wang,Bo Song,et al.Effects of Nucleating Agents on Microstructure and Fracture Toughness of Poly(propylene)/Ethylene-propylene-diene Terpolymer Blends[J].Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2009,47:46-59.

    [15] A van der Wal,J J Mulder,J Oderkerk,et al.Polypropylene-rubber Blends:1.The Effect of the Matrix Properties on the Impact Behaviour[J].Polymer,1998,39(26):6781-6787.

    [16] A van der Wal1,R Nijhof,R J Gaymans.Polypropylenerubber Blends:2.The Effect of the Rubber Content on the Deformation and Impact Behaviour[J].Polymer,1999,40:6031-6044.

    [17] A van der Wal1,R J Gaymans.Polypropylene-rubber Blends:5.Deformation Mechanism during Fracture[J].Polymer,1999,40:6067-6075.

    [18] A van der Wal,A J J Verheul,R J Gaymans.Polypropylene-rubber Blends:4.The Effect of the Rubber Particle Size on the Fracture Behaviour at Low and High Test Speed[J].Polymer,1999,40:6057-6065.

    [19] L D'Orazio,C Mancarella,E Martuscelli,et al.Polypropylene/Ethylene-co-propylene Blends:Influence of Molecular Structure and Composition of EPR on Melt Rheology,Morphology and Impact Properties of Injection-moulded Samples[J].Polymer,1991,32(7):1186-1194.

    [20] Wei Jiang,Donghong Yu,Lijia An,et al.Brittle-ductile Transition of Polypropylene/Ethylene-propylene-diene Monomer Blends Induced by Size,Temperature,and Time[J].Journal of Polymer Science,Part B:Polymer Physics,2004,42:1433-1440.

    [21] Shigeki Hikasa,Kazuya Nagata,Yoshinobu Nakamura.Influences of Morphology on Mechanical Properties of Polypropylene/Elastomer/CaCO3Ternary Composites[J].Composite Interfaces,2011,18:1-22.

    [22] Wei Jiang,Chang-h(huán)ai Liu,Zhi-gang Wang,et al.Brittle-Tough Transition In PP/EPDM Blends:Effects Of Interparticle Distance And Temperature[J].Polymer,1998,39(14):3285-3288.

    [23] Ao Y H,Sun S L,Tan Z Y,et al.Compatibilization of PP/EPDM Blends by Grafting Acrylic Acid to Polypropylene and Epoxidizing the Diene in EPDM[J].J Appl Polym Sci,2006,102:3949-3954.

    [24] Feng W,Isayev Ai.In Situ Compatibilization of PP/EPDM Blends during Ultrasound Aided Extrusion[J].Polymer,2004,45:1207-1216.

    [25] Elkowtch Mark D,Tomasko Davtd L,Lee L James.Su-percritical Carbon Dioxide Assisted Blending of Polystyrene and Poly(mehtyl methyacrylate)[J].Polymer Engineering and Science,1999,39(10):2075-2084.

    [26] Elkowtch Mark D,Lee L James,Tomasko Davtd L,et al.Effects of Supercritical Carbon Dioxide on Morphology Development During Polymer Blends[J].Polymer Engineering and Science,2000,40(8):1850-1861.

    [27] Elkowtch Mark D,Lee L James,Tomasko Davtd L.Effect of the Supercritical Supercritical Carbon Dioxide on PMMA/Rubber and Polystyrene/Rubber Blends Viscosity Ratio and Phase Inversion[J].Polymer Engineering and Science,2001,41(12):2108-2125.

    [28] Lee M,Tzoganakis C,Park C B.Extrusion of PE/PS Blends with Supercritical Carbon Dioxide[J].Polymer Engineering and Science,l998,38(7):1112-1120.

    [29] Lee M,Tzoganakis C,Park C B.Effects of Supercritical CO2on the Viscosity and Morphology of Polymer Blends[J].Advances in Polymer Technology,2000,19(4):300-311.

    [30] Xue A L.Extrusion of PS/LDPE Blends with Supercritical Carbon Dioxide,Morphology,Viscosity and Interfacial Tension[D].The university of Waterloo,2002.

    [31] Ferdous Khan,Krystyna Czechura,Pudupadi R.Sundararajan.Modification of Morphology of Polycarbonate/Thermoplastic Elastomer Blends by Supercritical CO2[J].European Polymer Journal,2006,42:2899-2904.

    [32] Yang Zhao,Hanxiong Huang,Yukun Chen.Dynamic Rheology-morphology Relationship of PP/EPDM Blends Prepared by Melt Mixing under Sc-CO2[J].Polymer Bulletin,2010,64:291-302.

    [33] Yang Zhao,Hanxiong Huang,Yukun Chen,et al.SCCO2-assisted Rubber Dispersion and Dynamic Vulcanization in Blending of PP/EPDM Thermoplastic Olefin[J].Journal of Materials Science,2010,45:4054-4057.

    [34] X Yan,X Xu,T Zhu,et al.Phase Morphological Evolution and Rheological Properties of Polypropylene/Ethylene-octene Copolymer Blends[J].Materials Science and Engineering A,2008,476:120-125.

    [35] Elizabeth J Clark,John D Hoffman.RegimeⅢCrystallization in Polypropylene[J].Macromolecules,1984,17:878-885.

    [36] 王國(guó)全.聚合物共混改性原理與應(yīng)用[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2013:20-27,116.

    [37] H J Yoo,C D Han.Oscillatory Behavior of a Gas Bubble Growing (or Collapsing)in Viscoelastic Liquids[J].AIChE Journal,1982,28:1002-1009.

    [38] Susan Joseph,Sabu Thomas.Morphology,Morphology Development and Mechanical Properties of Polystyrene/Polybutadiene Blends[J].European Polymer Journal,2003,39:115-125.

    [39] Xiangfu Zhang,F(xiàn)ei Xie,Zhongli Pen,et al.Effect of Nucleating Agent on the Structure and Properties of Polypropylene Poly(ethylene-octene)Blends[J].European Polymer Journal,2002,38:1-6.

    [40] 梁基照,馬文勇.PP/POE 共混體系及PP/POE/Nano-CaCO3復(fù)合體系力學(xué)性能的研究[J].塑料工業(yè),2010,38(11):59-62.Liang Ji-zhao,Ma Wen-yong.The Study on Mechanical Properties of PP/POE Blends and PP/POE/Nano-Ca-CO3Composites[J].China Plastics Industry,2010,38(11):59-62.

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