離子液體改性石墨微片制備硅橡膠復(fù)合材料

張海蛟，馬玉錄，韓晶杰，謝林生

（華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200237）

0 前言

離子液體（IL）作為一種新型溶劑受到了廣泛的關(guān)注。IL具有無(wú)蒸汽壓、離子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定高、和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。IL也已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)應(yīng)用［1］，催化劑［2］和 復(fù) 合 材 料 合 成［3］等 領(lǐng) 域。納 米 級(jí) 碳材料作為一種高效的填充物，能夠提高聚合物復(fù)合材料的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。然而碳材料之間存在強(qiáng)大的范德華相互作用力［4］，使碳納米材料在復(fù)合材料基體中無(wú)法均勻分散，這一缺陷影響了復(fù)合材料的物理和化學(xué)性能。2003年，F(xiàn)ukushima等首先采用室溫研磨離子液體和碳納米管的方法，制備出凝膠狀態(tài)材料，被稱(chēng)為“巴基凝膠”［5］。隨后，IL與碳材料的結(jié)合成為人們研究的熱點(diǎn)。人們發(fā)現(xiàn)IL 可以作為一種分散劑很好地提高碳納米管［6］和還原型氧化石墨［7］等碳材料在有機(jī)溶劑和復(fù)合材料中的分散性，IL 減弱了碳材料之間的團(tuán)聚作用。例如，Bellayer等以IL 改性的多壁碳納米管（MWCNTs）作為填料，制備出優(yōu)越性能的聚苯乙烯復(fù)合材料［8］，由于IL 的存在，MWCNTs能夠較均勻地分散在聚苯乙烯基體中，減少團(tuán)聚現(xiàn)象對(duì)復(fù)合材料性能的影響。盡管研究廣泛，但目前很少有SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料方面的研究報(bào)道。

本文采用IL對(duì)EG 進(jìn)行改性，同時(shí)采用機(jī)械球磨方式處理IL與EG 的混合物，探討IL對(duì)EG 結(jié)構(gòu)變化的影響。然后將改性的EG 作為填料，以SR 作為聚合物基體，制備SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料，深入探討填料對(duì)復(fù)合材料電學(xué)和熱學(xué)等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高純度石墨鱗片，3322462，石墨鱗片粒徑大于0.15mm，Sigma－Aldrich公司；

1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸，純度≥97%，Sig－Aldrich公司；

SR，Sylagard 184，道康寧公司；

鹽酸、雙氧水、高錳酸鉀（KMnO4）、正己烷，分析純，上海凌峰化學(xué)有限公司；

濃硫酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X 射線衍射分析 儀 （XRD），德國(guó)Bruker AXS GmbH 公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6360LV，日本JEOL公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM－1400，日本JEOL公司。

數(shù)字型電阻計(jì)，P68，上?？茖W(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨（GO），將10g石墨鱗片緩慢加入到230mL 濃硫酸溶液中，再將30g KMnO4緩慢加入，充分氧化反應(yīng)后，將所得黏稠狀溶液轉(zhuǎn)移到去離子水中，將稀釋溶液在升溫?cái)嚢韬蠹尤際2O2；將溶液過(guò)濾洗至中性，80 ℃烘干得到GO；將適量GO 在600℃高溫下加熱30s，得到膨脹石墨EG；

將所得EG 與IL按1∶1質(zhì)量比加入乙醇溶劑中，超聲分散均勻后，加入球磨罐中，機(jī)械球磨0.5h后，將產(chǎn)物烘干至恒重，得到Milled IL－EG；同時(shí)為了對(duì)比參考，按上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程，制備未加入離子液體的膨脹石墨球磨微片（Milled EG）；

將0.1g自制的Milled IL－EG 分散在100mL正己烷溶液中，同時(shí)將10g SR 生膠加入到100mL正己烷溶液中，超聲分散后，將2 種溶液混合，繼續(xù)超聲分散0.5h；再將混合溶液在80 ℃下水浴攪拌去除溶劑，待黏稠液恒重后，按生膠和固化劑10：1的比例加入1g固化劑，室溫下攪拌10min，然后將聚合物溶液倒入模具中，最后在150 ℃真空條件下固化得到厚度約為1.5mm的SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料，以相同方法制備填料含量分別為0、0.5%、1%、2%、3%、4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的復(fù)合材料，以制備的未改性SR／Milled EG 復(fù)合材料作為參比物質(zhì)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

XRD 分析：采用銅鈀Cu Ka，操作條件為2θ＝5°～90°，觀察材料的形態(tài)；

SEM 分析：復(fù)合材料樣品在液氮中脆斷，斷面噴金處理后觀察；

TEM 分析：樣品分散在丙酮溶液中超聲分散，將懸浮液滴在銅微柵表面來(lái)觀測(cè)樣品微觀結(jié)構(gòu)；

體積電阻率測(cè)試：將樣品制備成厚度1.5 mm，直徑為90mm 的圓形試樣，然后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IL對(duì)石墨微片的改性

通常石墨鱗片的典型衍射峰在2θ＝26.64（°）。圖1中曲線1為石墨鱗片經(jīng)過(guò)氧化插層后的GO 衍射峰曲線，GO 在2θ＝11.45°存在明顯的衍射峰，相比石墨鱗片GO 的層間距增大，層間距（d）＝0.772nm，這是由于在強(qiáng)氧化的作用下，石墨層間產(chǎn)生大量的含氧基團(tuán)。曲線2為EG 的衍射曲線，EG 沒(méi)有存在明顯的衍射峰，說(shuō)明在高溫?zé)釠_擊的作用下，GO 完全膨脹成為EG。

圖1 樣品的XRD 曲線Fig.1 XRD of the samples

曲線4 顯示IL－EG 在機(jī)械球磨后，產(chǎn)物在2θ＝26.17°呈現(xiàn)出石墨微片衍射峰，層間距d＝0.34nm。結(jié)果證明IL－EG 在機(jī)械球磨的作用下，層與層之間發(fā)生剝離形成石墨微片。曲線3的衍射峰較曲線4的衍射峰更寬，更低，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶性更低。說(shuō)明在IL的改性下EG 的結(jié)構(gòu)更容易被破壞，剝離程度更加明顯。

圖2 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM the samples

如圖2所示，GO 在高溫?zé)釠_擊后形成的EG 呈典型的“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)［9］，層間距比GO 的層間距明顯增大，這是由于GO 層間的大量基團(tuán)在高溫下瞬間分解，使GO 層間距瞬間增大。從圖2（c）中可以清晰地觀察到IL－EG 在機(jī)械球磨的剪切作用力下，充分剝離成單層和多層的石墨微片。相反在圖2（d）中，未改性EG在機(jī)械球磨后，仍能夠觀察到未剝離的EG 存在。圖2（c）和（d）中也顯示Milled IL－EG 的片層厚度明顯要比Milled EG 的厚度薄。從圖3（a）中可以發(fā)現(xiàn)，Milled EG 呈多層結(jié)構(gòu)，剝離效果不充分。圖3（b）顯示Milled IL－EG 是單層結(jié)構(gòu)，呈褶皺狀態(tài)，即為單層石墨微片結(jié)構(gòu)。從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在IL 的幫助下，EG 在機(jī)械剪切作用力下被成功剝離成石墨微片。

圖3 樣品的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM of the samples

將少量Milled IL－EG 與Milled EG 加入丙酮溶液中，超聲分散均勻后靜置2h得到的混合溶液。圖4分別是Milled IL－EG 與Milled EG 在 溶 液 中 的 分散 狀態(tài)。圖4（b）顯示在沒(méi)有IL 的改性下，Milled EG 易在溶液中團(tuán)聚并形成沉淀，而圖4（a）顯示Milled IL－EG能夠在溶液中形成均勻分散的黑色懸浮液，這種現(xiàn)象是由于Milled IL－EG 表面IL 使Milled IL－EG 表面帶有電荷，Milled IL－EG 之間由于存在靜電排斥作用力而使其相互排斥，所以Milled IL－EG 在溶液中能夠均勻分散。Milled IL－EG 靜置48h后仍能保持均勻分散狀態(tài)而未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，證明IL 改性的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖4 Milled IL－EG 和Milled EG 在丙酮溶液中的分散效果Fig.4 Dispersion of Milled IL－EG suspension，and Milled EG suspension

2.2 Milled IL－EG 填料對(duì)SR 復(fù)合材料性能的影響

正如上文提到的，碳材料通常在溶液或聚合物復(fù)合材料中易團(tuán)聚。從圖5（b）中可以發(fā)現(xiàn)，2%Milled EG 在基體內(nèi)的分布不均勻，有大塊的團(tuán)聚體存在，團(tuán)聚體內(nèi)填料緊密接觸。同時(shí)斷面上還存在著一些未完全剝離的多層EG。相比而言，圖5（a）顯示，2%Milled IL－EG 填料均勻的分布在復(fù)合材料基體中，沒(méi)有出現(xiàn)很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)填料呈較小粒徑和單層或多層石墨微片結(jié)構(gòu)。其原因是IL 通過(guò)正電子－π、π－π和范德華相互作用力［10］吸附在石墨烯表面，IL 削弱石墨微片材料之間的范德華相互作用力，使其能夠在基體中分散均勻。

圖5 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM of the samples

圖6中顯示填料含量小于2%時(shí)，2種復(fù)合材料的體積電阻率未發(fā)生明顯下降，變化趨于平緩，SR／2% Milled IL－EG 復(fù)合材料的體積電阻率為2.65×1013Ω·cm，當(dāng)含量達(dá)到3%時(shí)，復(fù)合材料的電阻率出現(xiàn)明顯下降。當(dāng)填料含量繼續(xù)增加至4 % 時(shí)，SR／Milled IL－EG復(fù)合材料的體積電阻率降低為2.5×109Ω·cm，電阻率變化又趨于平緩，復(fù)合材料從絕緣態(tài)開(kāi)始向非絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變，體積電阻率降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)后又變化緩慢，證明填料在復(fù)合材料中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并達(dá)到滲濾閾值。在整個(gè)填料含量范圍內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)，SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料的體積電阻率明顯低于Milled EG 復(fù)合材料的體積電阻率。原因是在IL 的改性下，石墨微片在硅橡膠復(fù)合材料中均勻分散，石墨微片粒徑更小，片與片之間間距較小。正如上述SEM 結(jié)果所示，隨著填料含量的增加，Milled IL－EG 更易在復(fù)合材料中形成相互聯(lián)接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。相反，Milled EG粒徑較大，易團(tuán)聚不易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以SR／Milled EG 導(dǎo)電性不如SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料。

圖6 SR 復(fù)合材料的體積電阻率Fig.6 Volume resistivity of silicone rubber composite

3 結(jié)論

（1）在IL的改性下，通過(guò)機(jī)械球磨方式將EG 成功剝離成石墨微片結(jié)構(gòu)；Milled IL－EG 不僅在丙酮溶液中可以形成均勻分散的黑色懸浮液，還可以在SR 復(fù)合材料中形成均勻分散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；IL 與石墨微片之間存在相互作用力，這種作用力使IL 吸附在石墨微片表面，降低了石墨微片碳材料之間強(qiáng)大的范德華相互作用力；

（2）IL的存在很好地改善了SR 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，當(dāng)Milled IL－EG 填料含量達(dá)到4%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率下降到2.5×109Ω·cm。

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