微流道中聚合物熔體的彈性特性研究

孫秀偉，王建玲

（1.唐山學(xué)院機(jī)電工程系，河北 唐山063000；2.河北省高校機(jī)電液一體化應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，河北 唐山063000）

0 前言

聚合物熔體具有較高的黏彈性，在聚合物的加工中，黏性響應(yīng)已被廣泛用來(lái)評(píng)價(jià)聚合物的加工性能，然而僅有聚合物的黏性并不能完全反映出聚合物的加工特性，實(shí)際上彈性也與聚合物的成型加工密切相關(guān)。尤其是在微注射成型中，聚合物的彈性形變對(duì)于模具設(shè)計(jì)及最終產(chǎn)品的外觀和性能都有著重要的影響。然而由于試驗(yàn)手段和理論認(rèn)識(shí)的局限，人們對(duì)聚合物熔體彈性行為的研究不如對(duì)黏性行為研究的那么系統(tǒng)、深入。目前，對(duì)彈性的定量預(yù)測(cè)還處于探索階段［1］。Hyun［2］研究了PS熔體毛細(xì)管流動(dòng)中的入口效應(yīng)，通過(guò)Bagley方法分析了熔體入口效應(yīng)的影響因素，討論了溫度、口模入口角以及料筒與口模直徑比對(duì)熔體入口效應(yīng)的影響。苑會(huì)林等［3］使用Brabender PLD－651擠塑儀配不同長(zhǎng)徑比、不同材質(zhì)的毛細(xì)管口模，在一定溫度下，測(cè)定了幾種線形低密度聚乙烯（PE－LLD）的擠出脹大比。Liang［4］利用毛細(xì)管流變儀研究低密度聚乙烯（PE－LD）流動(dòng)特性時(shí)指出入口壓力降隨口模直徑的增大而減小。郭吉林等［5］系統(tǒng)研究了松弛時(shí)間和進(jìn)口流量對(duì)異型材擠出成型過(guò)程的影響，得出了離模膨脹隨松弛時(shí)間、進(jìn)口流量增大而增大的規(guī)律。趙良知［6］研究了不同圓錐角短口模流道擠出流動(dòng)過(guò)程中聚合物熔體的黏彈特性，以及在口模流動(dòng)過(guò)程中壓力損失，入口彈性貯能和擠出脹大比之間的關(guān)系。

近年來(lái)微注射成型技術(shù)得到了快速發(fā)展，對(duì)于微注射成型來(lái)講，微尺度下聚合物熔體的流變特性十分重要。在微注射成型的充模流動(dòng)過(guò)程中，由于型腔和流道特征尺寸微小以及表面積與體積比較大等特點(diǎn)，使得聚合物熔體的流動(dòng)行為與傳統(tǒng)注射成型相比有所不同，目前關(guān)于這方面的試驗(yàn)研究還很缺乏［7］。因此，本文采用恒速型雙料筒毛細(xì)管流變儀，在剪切速率102～104s－1范圍內(nèi)，以直徑1.5mm 的口模作為宏觀流道，以直徑0.5 mm 的口模作為微觀流道，直徑1.0mm的口模作為臨界參考，通過(guò)流變?cè)囼?yàn)獲得的毛細(xì)管入口壓力降和聚合物的應(yīng)力松弛時(shí)間來(lái)研究微流道中聚合物熔體的彈性特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS，PG－33，熔體流動(dòng)速率8.5g／10min，中國(guó)臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

PMMA，CM207，熔體流動(dòng)速率8.0g／10 min，中國(guó)臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

PP，K7726，熔體流動(dòng)速率24～35g／10min，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

PE－HD，5070，熔體流動(dòng)速率6.1～8.0g／10min，盤(pán)錦乙烯有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

烘干機(jī)，IMS－C1547，慈溪市烘箱廠；

雙料筒毛細(xì)管流變儀，Rosand RH7D 恒速，直徑分別為0.5、1.0、1.5 mm，長(zhǎng)徑比（L／D）為16 的毛細(xì)管口模，英國(guó)Malvern公司。

1.3 流變性能測(cè)試

考慮到PS和PMMA 具有一定吸濕性，將2種聚合物在試驗(yàn)前分別在烘干機(jī)中于70 ℃條件下干燥1h和3h，然后再加至流變儀進(jìn)行流變?cè)囼?yàn)；根據(jù)4種聚合物的注塑溫度分別設(shè)定流變?cè)囼?yàn)溫度，并結(jié)合聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、試驗(yàn)溫度、流變儀的最大驅(qū)動(dòng)力以及不同口模直徑的對(duì)比試驗(yàn)要求設(shè)定剪切速率范圍，具體參數(shù)如表1所示；

表1 試驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Experimental parameters

圖1為雙料筒毛細(xì)管流變儀的核心結(jié)構(gòu)圖，試驗(yàn)選用一組直徑相同而長(zhǎng)短不同的2 根毛細(xì)管口模，其中一根為短口模（L＝0.25 mm，位于右方），可以方便地進(jìn)行入口壓力降校正，另一根為長(zhǎng)口模（L／D＝16，位于左方），毛細(xì)管直徑分別為0.5、1.0、1.5mm，測(cè)量時(shí)分別從兩料筒測(cè)得零口模壓力為Δpent、長(zhǎng)口模壓力為pfu，其中Δpent即為入口壓力降，可用于表征熔體彈性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀條件下與宏觀條件下不同物料入口壓力降比較

口模直徑D 分別為0.5、1.0、1.5mm 條件下，4種聚合物熔體的入口壓力降（Δpent）與剪切速率（γ·w）之間的關(guān)系曲線如圖2所示。可以看出，在3 種口模條件下，隨著剪切速率的增大，4種聚合物熔體入口壓力降均增大，說(shuō)明隨著剪切速率的增大4 種聚合物熔體的彈性儲(chǔ)能增大，但是在高剪切速率下，曲線變緩，入口壓力降對(duì)剪切速率的敏感性下降。

圖1 Rosand毛細(xì)管流變儀的核心結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic of rosand capillary rheometer

圖2 不同聚合物熔體在不同口模直徑條件下Δpent與γ·w 的關(guān)系圖Fig.2 Relation curves betweenΔpentof different polymer melts under different die andγ·w

聚合物熔體流動(dòng)過(guò)程中，聚合物分子鏈段沿流動(dòng)方向取向使聚合物產(chǎn)生彈性形變，儲(chǔ)存彈性能。隨著剪切速率的提高，聚合物熔體將在入口區(qū)經(jīng)歷更為強(qiáng)烈的拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)，分子鏈構(gòu)象沿流動(dòng)方向的取向程度增大，導(dǎo)致聚合物內(nèi)儲(chǔ)存的彈性應(yīng)變能增大。因此，聚合物熔體的入口壓力降隨著剪切速率的提高而增大。另外，聚合物分子間的纏結(jié)大大增加了流場(chǎng)中分子鏈段取向的可能性。當(dāng)剪切速率較低時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)沒(méi)有破壞，因此，剪切速率的提高使聚合物的彈性形變迅速上升，入口壓力降迅速增大，但是當(dāng)剪切速率提高到一定值時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)逐漸破壞，其數(shù)量減少，使得彈性形變?cè)龇S剪切速率的上升而減少，入口壓力降增幅減小。

不同剪切速率條件下，PS、PMMA、PP 和PE－HD 4種聚合物熔體的入口壓力降和口模直徑之間的關(guān)系曲線如圖3～6 所示?？梢钥闯觯S著口模直徑的減小，4種聚合物熔體的入口壓力降均有增大的趨勢(shì)，相對(duì)而言，口模直徑1.0mm 條件下所得入口壓力降與口模直徑1.5mm 條件下相差不大，而口模直徑0.5mm條件下的入口壓力降則明顯增大；4種聚合物中，隨口模直徑的減小，PMMA 的入口壓力降增大的幅度最大，其次是PE－HD、PS，PP的最小。

圖3 不同剪切速率下PS的Δpent與D 的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curves betweenΔpentof PS at different shear rate and D

隨著口模直徑的減小，聚合物熔體的入口收斂流動(dòng)加劇，由此而引起的拉伸形變?cè)黾?，聚合物熔體內(nèi)的彈性儲(chǔ)能模量及入口流動(dòng)中的能量耗散也隨著增大，因此，在微流道條件下，聚合物熔體的入口壓力降明顯增大，彈性儲(chǔ)能模量明顯增多。

2.2 微尺度下溫度對(duì)入口壓力降的影響

口模直徑為0.5mm 的條件下，PS、PMMA、PP和PE－HD 4種聚合物熔體在不同溫度（T）下的入口壓力降和剪切速率的關(guān)系曲線如圖7～10所示。不同剪切速率條件下，4種聚合物熔體的入口壓力降和溫度之間的關(guān)系曲線如圖11～14所示。

圖4 不同剪切速率下PMMA 的Δpent與D 的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves betweenΔpentof PMMA at different shear rate and D

圖5 不同剪切速率下PP 的Δpent與D 的關(guān)系曲線Fig.5 Relation curves betweenΔpentof PP at different shear rate and D

圖6 不同剪切速率下PE－HD的Δpent與D 的關(guān)系曲線Fig.6 Relation curves betweenΔpentof PE－HD at different shear rate and D

從圖7～14可以看出，口模直徑0.5mm 條件下，隨著溫度的提高，4 種聚合物熔體的入口壓力降均降低，說(shuō)明4種聚合物的彈性形變減小；4 種聚合物中，PMMA 的入口壓力降降低的最多，其次是PS，而PE－HD 和PP的都較??；高溫下，4種聚合物的入口壓力降對(duì)剪切速率的敏感性明顯降低，尤其是PMMA，說(shuō)明高溫下，聚合物的彈性形變隨剪切速率的增大變化不大。

圖7 不同溫度下PS的Δpent與 的關(guān)系圖Fig.7 Relation curves betweenΔpentof PS at different temperature and

圖8 不同溫度下PMMA 的Δpent與的關(guān)系圖Fig.8 Relation curves betweenΔpentof PMMA at different temperature and

圖9 不同溫度下PP的Δpent與 的關(guān)系圖Fig.9 Relation curves betweenΔpentof PP at different temperature and

圖10 不同溫度下PE－HD的Δpent與 的關(guān)系圖Fig.10 Relation curves betweenΔpentof PE－HD at different temperature and

圖11 不同剪切速率下PS的Δpent與T 的關(guān)系Fig.11 Relation curves betweenΔpentof PS at different shear rate and T

圖12 不同剪切速率下PMMA 的Δpent與T 的關(guān)系Fig.12 Relation curves betweenΔpentof PMMA at different shear rate and T

隨著溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，液體中的孔穴也隨著增加和膨脹，使流動(dòng)阻力減少，聚合物熔體在入口區(qū)經(jīng)歷的拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)也會(huì)隨之減弱，分子鏈構(gòu)象沿流動(dòng)方向的取向程度減小［8］，最終導(dǎo)致聚合物內(nèi)儲(chǔ)存的彈性應(yīng)變能和黏性耗散減小，聚合物流體的入口壓力降降低；而PMMA 的黏流活化能很大，其流動(dòng)性能受溫度的影響很大，因此，其入口壓力降隨溫度的升高降低的最多，高溫下，其入口壓力降對(duì)剪切速率的敏感性降低的也最多。

圖13 不同剪切速率下PP的Δpent與T 的關(guān)系Fig.13 Relation curves betweenΔpentof PP at different shear rate and T

圖14 不同剪切速率下PE－HD的Δpent與T 的關(guān)系Fig.14 Relation curves betweenΔpentof PE－HD at different shear rate and T

另外，從圖中還可以看出，隨著剪切速率的提高，4種聚合物熔體的入口壓力降對(duì)溫度的敏感性均增大。隨著剪切速率的提高，聚合物熔體的入口收斂流動(dòng)加劇，入口收斂流動(dòng)對(duì)溫度更為敏感，因此，聚合物熔體的入口壓力降對(duì)溫度的敏感性隨著剪切速率的提高而增大。

2.3 微觀、宏觀條件下聚合物熔體應(yīng)力松弛時(shí)間比較

口模直徑D 分別為0.5、1.0、1.5 mm 的條件下，PS、PMMA、PP和PE－HD 4種聚合物熔體的應(yīng)力松弛時(shí)間如表2 所示?？梢钥闯觯S著口模直徑的減小，4種聚合物的應(yīng)力松弛時(shí)間均大幅度延長(zhǎng)。這說(shuō)明微尺度下，聚合物熔體的彈性形變加大，彈性儲(chǔ)能增多。這與前面測(cè)得的入口壓力降情況完全相符。分析原因，隨著口模直徑的減小，聚合物熔體的入口收斂流動(dòng)加劇，熔體的彈性形變加大，因此，聚合物熔體的應(yīng)力松弛時(shí)間隨著口模直徑的減小而延長(zhǎng)。

表2 不同聚合物熔體在不同口模直徑條件下的應(yīng)力松弛時(shí)間sTab.2 Relaxation time of different polymer melts at different dies s

2.4 微尺度下溫度對(duì)應(yīng)力松弛時(shí)間的影響

口模直徑為0.5mm 條件下，4種聚合物熔體在不同溫度下的應(yīng)力松弛時(shí)間如表3 所示。可以看出，隨溫度的升高，PMMA 和PS的應(yīng)力松弛時(shí)間明顯變短，而PE－HD 和PP的變化不大。

表3 聚合物熔體在不同溫度下的應(yīng)力松弛時(shí)間Tab.3 Relaxation time of polymer melt at different temperature

溫度對(duì)聚合物分子運(yùn)動(dòng)有著明顯的影響。溫度對(duì)高分子的熱運(yùn)動(dòng)有兩方面的作用。一種作用是使運(yùn)動(dòng)單元活化。溫度升高使分子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加，當(dāng)能量增加到足以克服運(yùn)動(dòng)單元以一定方式運(yùn)動(dòng)所需要的位壘時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)，從而開(kāi)始了一定方式的熱運(yùn)動(dòng)。另一種作用是，溫度升高使聚合物發(fā)生體積膨脹，加大了分子間的自由空間，它是各種運(yùn)動(dòng)單元發(fā)生運(yùn)動(dòng)所必須的。當(dāng)自由空間達(dá)到某種運(yùn)動(dòng)單元所必須的大小后，這一運(yùn)動(dòng)單元便可以自由地迅速地運(yùn)動(dòng)。隨溫度的升高，這兩種作用的結(jié)果，都加快了松弛過(guò)程的進(jìn)行，或者說(shuō)，縮短了松弛時(shí)間［8］。

3 結(jié)論

（1）微流道中4種聚合物熔體的入口壓力降與宏觀流道相比均有增大的趨勢(shì)，而且流道尺寸越小，增大趨勢(shì)越明顯；其中，PMMA 的入口壓力降增大的幅度最大，其次是PE－HD、PS，PP的最?。?/p>

（2）4種聚合物熔體的入口壓力降均隨著剪切速率的增大而增大，不過(guò)，在高剪切速率下，入口壓力降對(duì)剪切速率的敏感性下降；

（3）微流道中，隨著溫度的提高，4種聚合物熔體的入口壓力降均降低；其中，PMMA 的入口壓力降降低的最多，其次是PS，而PE－HD 和PP的都較?。?/p>

（4）高溫下，4種聚合物的入口壓力降對(duì)剪切速率的敏感性明顯降低，尤其是PMMA，說(shuō)明高溫下，聚合物的彈性形變隨剪切速率的增大變化不大；

（5）隨著口模直徑的減小，4種聚合物的應(yīng)力松弛時(shí)間均大幅度延長(zhǎng)；隨著溫度的升高，PMMA 和PS的應(yīng)力松弛時(shí)間明顯變短，而PE－HD 和PP的變化不大。

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