高灼熱絲PET／PA6合金材料開發(fā)及應(yīng)用

蘭 浩，尹云山，薛 剛，秦立杰

（威海聯(lián)橋新材料科技股份有限公司，山東 威海264209）

0 前言

PET 為乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的力學(xué)性能，長期使用溫度可達120 ℃，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PET主要用于纖維，少量用于薄膜和工程塑料。玻璃纖維增強PET 適用于電子電氣和汽車行業(yè)，用于各種線圈骨架、變壓器、電視機、錄音機零部件和外殼、汽車燈座、燈罩、白熱燈座、繼電器、曬整流器等。

多年來對電子電器塑料材料或者塑料件的阻燃安全評價都以垂直燃燒的美國UL94為標(biāo)準(zhǔn)。但近年隨著家用電器在使用過程中因內(nèi)部塑料件著火而導(dǎo)致的火災(zāi)事件頻頻發(fā)生，歐盟國際電工協(xié)會（IEC）的另一種阻燃評價方法——灼熱絲阻燃測試標(biāo)準(zhǔn)（IEC 60695）日益?zhèn)涫荜P(guān)注［1］。

按照IEC 60695－2－12∶2000的標(biāo)準(zhǔn)，灼熱絲時間小于30s即為合格。但是，近年來，海爾、美的等大型電子電器集團對灼熱絲產(chǎn)品的要求不斷提高，灼熱絲時間要求小于2s，同時，對力學(xué)性能要求也較為嚴(yán)格。

本文選用3種阻燃體系研究高灼熱絲玻璃纖維增強阻燃PET／PA6合金材料，使其同時達到UL94V－0級別和灼熱絲750 ℃、2s不起燃的測試要求，并且具有良好的力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET，BG85，儀征化纖股份有限公司；

PA6，1013B，日本宇部公司；

增韌劑，KT－22，沈陽科通塑膠有限公司；

阻燃劑，OP1312，科萊恩公司；

阻燃劑，DBDPE，美國大湖公司；

無機阻燃劑（氫氧化鋁），淄博懇特經(jīng)貿(mào)有限公司；

玻璃纖維，988A，巨石集團。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，TE－35，南京科倍隆科亞公司；

注塑機，HJ500，寧波海晶塑機有限公司；

沖擊試驗機，XJ－55，承德精密試驗機有限公司；

電子萬能試驗機，CMT 4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

垂直燃燒測試儀，CZF－3，南京江寧分析測試儀器廠；

灼熱絲試驗機，F(xiàn)Z－5010A，東莞市瀚陽電子儀器有限公司；

鼓風(fēng)干燥機，F(xiàn)B－3，上海申光儀器儀表有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－66380LV，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

將PET、PA6于130 ℃下干燥4h，按照PET∶PA6配比8∶2與其他助劑在高混機中混合均勻，然后經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出、切粒，其中玻璃纖維在第三加料段通過加纖孔加入，得到阻燃增強PET／PA6合金粒料；擠出機溫度設(shè)定為1區(qū)230 ℃，2～8區(qū)265 ℃，機頭為270 ℃；所得粒料烘干后在注塑機上注塑成標(biāo)準(zhǔn)的測試樣條，注射溫度為260～280 ℃，試樣成型后在溫度為（23±1）℃、濕度為（50±5）%的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中放置24h后按國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB／T 1040—2006測試材料拉伸性能，樣品尺寸為80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm，測試速率為50mm／min；每組樣品測試5個樣條，取平均值；

按GB／T 1043.1—2008測試材料簡支梁缺口沖擊性能，樣品尺寸為80.0mm×10.0mm×4.0mm，A 型缺口，擺錘沖擊能量2.75J，每組樣品測試10個樣條，取平均值；

按照GB／T 2408—1996測試材料垂直燃燒性能，樣品尺寸為125.0mm×13.0mm×3.0mm，每組樣品測試10個樣條，取平均值；

按照GB／T 5169.11—2006測試材料灼熱絲性能，樣品尺寸為60.0mm×60.0mm×1.5mm；

SEM 分析：沖擊樣條用液氮冷凍5 min后迅速脆斷，取斷面噴金，觀察其微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑體系對PET／PA6性能的影響

截至目前，溴系阻燃劑還是成本最低、效率最高的阻燃劑，其在分解時產(chǎn)生Br自由基，可以捕獲高分子材料分解時產(chǎn)生的自由基，從而延緩或抑制燃燒鏈的反應(yīng)，同時釋放出溴化氫（HBr）氣體，覆蓋在材料表面，隔絕和稀釋氧氣濃度，從而達到阻燃效果。通過表1可知，DBDPE的含量在7%～13%范圍內(nèi)隨著添加量的逐漸增加，材料阻燃性能均可達到UL 94V－0級別，灼熱絲時間也由18.5s縮短到5.3s，但是仍達不到灼熱絲時間小于2s的要求。

表1 DBDPE用量對阻燃增強PET／PA6性能的影響Tab.1 Effect of the DBDPE content on mechaniacal properties of flame retardant reinforced PET／PA6

通過表2可以看出，在DBDPE和磷酸酯類阻燃劑OP的協(xié)同作用下，灼熱絲效果明顯提升。首先，復(fù)合型阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵元素與三氧化二銻反應(yīng)，燃燒時所生成的三氧化銻、三溴化銻等鹵化銻的相對密度很大，覆蓋在聚合物表面，并且在氣態(tài)時也捕捉自由基。其次，鹵系與磷系阻燃劑也反應(yīng)生產(chǎn)了偏磷酸鹽，偏磷酸鹽起到了固相隔氧的作用，同時生成了密度較大的具有隔氧效果的鹵化磷等物質(zhì)［2］。

DBDPE與OP的比例分別為6%與3%時，可以保證材料達到UL94V－0級別，同時灼熱絲延燃時間為0s，并且，在試驗中發(fā)現(xiàn)灼熱絲效果穩(wěn)定，但是材料略微變色。

金屬氫氧化物作為阻燃劑的阻燃機理：首先，金屬氫氧化物比高聚物的熱容高，分解前就可以吸收大量的熱；同時分解產(chǎn)生大量的水蒸汽，稀釋可燃性氣體，起到阻燃作用；其次，分解后產(chǎn)生的金屬氧化物熔點高，熱穩(wěn)定好，覆蓋于燃燒物表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，起到阻燃作用；再次，此類阻燃劑還可以把高聚物分解產(chǎn)生的CO 轉(zhuǎn)化成CO2，減少有毒可燃性氣體的密度［3］。

表2 OP、DBDPE用量對阻燃增強PET／PA6性能的影響Tab.2 Effect of the OP and the DBDPE content on mechaniacal properties of flame retardant reinforced PET／PA6

通過表3可以看出，在DBDPE與無機阻燃劑協(xié)效作用下，DBDPE 與無機阻燃劑分別添加9%和4%時，材料的灼熱絲效果同樣可以達到750 ℃不起燃。由表1～3可知，阻燃劑DBDPE 與磷酸酯類OP 阻燃劑按照6%與3%的比例進行復(fù)配時，在增強PET／PA6合金中灼熱絲效果較好，并性能可以得到保證。

表3 DBDPE、無機阻燃劑用量對阻燃增強PET／PA6性能的影響Tab.3 Effect of DBDPE and inorganic flame retardant content on mechaniacal properties of flame retardant reinforced PET／PA6

2.2 PA6用量對PET／PA6合金的影響

灼熱絲阻燃機理是通過產(chǎn)品的快速成炭，以及通過阻燃劑的燃燒迅速帶走產(chǎn)生的熱量，以此來達到阻止其延燃現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此體系的溫度要達到一定程度，使阻燃劑有效分解，才能順利把熱量帶走。

PET 作為單一的基料生產(chǎn)高灼熱絲產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，而筆者選用低黏PA6與PET 熔融共混，使得材料在255～270 ℃可以方便的加工成型，有很好的工藝適應(yīng)性、穩(wěn)定性與重現(xiàn)性，能夠適應(yīng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜模具以及產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)。灼熱絲燃燒效果如圖1 所示，從圖中可以看出，添加PA6之后灼熱絲燃燒孔洞及燃燒火焰有明顯改善。

圖1 PA6對灼熱絲效果的影響Fig.1 Effect of PA6on glow wire

通過在PET 中添加第二組分PA6作為炭源，加速材料在受熱起燃后的成速率，促使材料灼熱絲不起燃和起燃后快速熄滅，同時，在燃燒過程中，PA6受熱放出CO2、NH3、N2和H2O，其中的酰胺基團（—C ═ONH—）上的氫與溴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以更好地提高灼熱絲效果。并且，PA6與玻纖之間具有良好的親和性，可以減少由于添加阻燃劑而造成的材料性能損失。

2.3 增韌劑對阻燃增強PET／PA6合金性能的影響

阻燃劑、PET 以及PA6存在著不相容性，需要添加助劑來提高其材料的相容性。KT－22是一種反應(yīng)型增容增韌劑，可增加PET 的抗沖擊性能并改善PET的加工性能，本試驗選取DBDPE、磷酸酯（OP）阻燃劑體系作為研究對象，利用KT－22來進行體系的增容增韌，結(jié)果如圖2所示。

圖2 相容劑對材料的影響Fig.2 Effect of PTW on material performance

從圖2（a）可以看出，玻璃纖維表面光滑，和材料之間結(jié)合力差，受到破壞時，玻璃纖維很容易從合金材料中拔出，沖擊能量的吸收小，因此材料的沖擊性能差。從圖2（b）可以看出，增韌相容劑與PA6中的端基反應(yīng)形成共聚物存在于兩相界面，使界面粘接力增加，兩相間張力減小，界面粘接力提高。圖中玻璃纖維表面吸附有較多的樹脂點，這是由于相容劑中可以和玻璃纖維發(fā)生反應(yīng)，提高合金樹脂與玻璃纖維的結(jié)合力。

由圖3可知，隨著增韌劑相容劑的添加，體系的沖擊強度隨添加量的增加而提高，由于相容劑的分子中存在環(huán)氧官能團，PET 分子的端基為羥基和羧基，因此當(dāng)這兩種高分子在熔融狀態(tài)下開始接觸時就能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在兩相的界面處產(chǎn)生甲基丙烯酸縮水甘油酯（PET－g－GMA）大分子相容劑，從而提高了界面作用力，也使得相容劑能很好的分散在PET 基體中［4］。

圖3 增韌相容劑用量對阻燃增強PET／PA6沖擊性能的影響Fig.3 Effect of the toughening content on impact strength of flame retardant reinforced PET／PA6

增韌劑的添加要考慮對其阻燃效果的影響，當(dāng)增容增韌劑的比例添加到7%時，仍能保證阻燃等級達到UL 94V－0級別、灼熱絲同樣達到750℃低于2s的要求，添加到8%時，阻燃級別降到UL 94V－2級別。

3 應(yīng)用

高灼熱絲PET／PA6現(xiàn)為幾家大型電子電器公司所用，客戶對材料的要求：（1）阻燃性好，達到UL94V－0級別，并且灼熱絲試驗引燃時間低于2s；（2）力學(xué)性能較好；（3）符合ROHs環(huán)保要求。本文研制的高灼熱絲PET／PA6合金材料力學(xué)性能高，垂直燃燒達到UL 94 V－0級別，灼熱絲試驗不起燃，符合客戶提出的使用要求。

4 結(jié)論

（1）DBDPE與OP、無機阻燃劑復(fù)配使用對PET／PA6合金體系的阻燃、灼熱絲效果良好，均可以達到要求；DBDPE、OP的復(fù)配體系添加量分別為6%、3%時，可達到UL 94 V－0 阻 燃、750 ℃灼熱絲 時 間小 于2s，力學(xué)性能較好；

（2）體系中添加部分PA6作為第二碳源，使阻燃及灼熱絲效果更佳；

（3）高灼熱絲PET／PA6 合金體系中加入KT－22作為增韌相容劑，能有效改善體系的相容性和韌性；加入7%的KT－22得到的合金綜合性能最佳，使體系的缺口沖擊強度達到8.8kJ／m2，其他性能保持良好。

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