X射線熒光光譜法測試重晶石中的多元素

周國興，趙恩好，岳明新，曹丹紅，肖剛，張泉

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽 110032）

X射線熒光光譜法測試重晶石中的多元素

周國興，趙恩好，岳明新，曹丹紅，肖剛，張泉

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽 110032）

采用玻璃熔片法制樣，建立了重晶石中多元素X射線熒光光譜分析方法.準(zhǔn)確稱取待測樣品0.5000 g，X射線熒光專用熔劑5.000 g；二者混合后，通過高頻熔樣機(jī)在1150℃進(jìn)行熔片處理8 min；將最終得到的樣片放入干燥器中冷卻至室溫，然后準(zhǔn)確稱取玻璃片質(zhì)量；上機(jī)測試，所得到的數(shù)據(jù)為該元素在玻璃片中的含量；通過換算最終得到實(shí)際樣品中的該元素含量.使用理論α系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合來回歸校正共存元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng).本方法對(duì)于重晶石中各元素的測試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差處于0.2%～4.7%之間，方法檢出限在3.3×10-6～170.6×10-6之間.測試數(shù)據(jù)通過與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)，結(jié)果合理.

X射線熒光光譜；玻璃熔片法；理論α系數(shù)法；重晶石；高頻熔樣機(jī)

重晶石是一種重要的礦產(chǎn)資源，是鋇的硫酸鹽礦物，用途非常廣泛［1］.我國重晶石資源豐富，礦石質(zhì)量優(yōu)異，資源總量居世界首位，也是世界上最大的重晶石出口國［2-4］.重晶石通常采用重量法測試［5］，但其密度大，硬度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和酸等特點(diǎn)為它的化學(xué)測試帶來了難度.本文采用X射線熒光光譜法測試重晶石中鋇等元素［6-10］，以期為找礦、貿(mào)易等工作提供參考方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和測量條件

采用荷蘭帕納科公司Axios型順序式X射線熒光光譜儀（以Rh靶X射線管為激發(fā)源，SuperQ軟件）；成都貴恒科技有限公司固態(tài)高頻熔樣機(jī).具體測量條件見表1.

1.2 試劑

采用洛陽耐研工貿(mào)公司提供的X射線熒光光譜專用熔劑（Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=65∶25∶10），固體NH4Br.

表1 元素測試條件Table 1Conditions for elements test

1.3 樣品制備及測試

準(zhǔn)確稱取已在105℃烘4 h的樣品0.2000 g，熔劑6.0000 g于鉑金（Pt 95%，Au 5%）坩堝中，攪拌均勻；置于自動(dòng)熔融機(jī)上，啟動(dòng)搖動(dòng)裝置，于1150℃熔融8 min；在擺動(dòng)旋轉(zhuǎn)停止前10 s左右，往坩堝中加入少量NH4Br；擺動(dòng)停止后，用坩堝鉗取下坩堝并加以搖動(dòng)；趕盡氣泡后得到均勻、透明、表面光潔、無可見晶斑的熔片，將其放置于干燥器中冷卻后準(zhǔn)確稱取玻璃片質(zhì)量，然后對(duì)樣品上機(jī)測試.標(biāo)準(zhǔn)曲線所需標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備及測試同上.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

選用重晶石國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07811～GBW07817）及系列人工合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備本法標(biāo)準(zhǔn)曲線.K、Na、Mg、Ca、Al、Si、Fe等元素的定值數(shù)據(jù)在國家重晶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中沒有提供，本文采用中國地質(zhì)科學(xué)院成都礦產(chǎn)資源綜合利用研究所的定值數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)按照國家標(biāo)準(zhǔn)（一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范）及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊中有關(guān)規(guī)定及要求進(jìn)行定值及數(shù)理統(tǒng)計(jì).重晶石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素含量范圍見表2.

利用國家重晶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07811分別與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07105和GBW07602配置人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列1#～12#.各元素含量范圍見表3、4.

1.5 曲線繪制和背景及基體效應(yīng)校正

采用玻璃熔片法制樣，消除了試樣的粒度、基體效應(yīng)，減弱了共存元素間的吸收與增強(qiáng)效應(yīng).

校準(zhǔn)曲線由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素分析線的凈強(qiáng)度（Kcps）和標(biāo)準(zhǔn)含量（w/%）相對(duì)應(yīng)繪制而成.線性回歸公式為：

式中：C為標(biāo)準(zhǔn)樣品含量；R為凈強(qiáng)度；M為吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正系數(shù)；D為曲線截距；E為曲線斜率.

本文采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和理論α系數(shù)法相結(jié)合，進(jìn)行線性回歸，以校正共存元素的吸收增強(qiáng)效應(yīng)和譜線重疊效應(yīng)［3］.SuperQ軟件中共存元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正公式為：

式中：C為濃度或計(jì)數(shù)率；n為待分析元素?cái)?shù)；α，β，γ，δ為用于基體校正的系數(shù)；j，k為共存元素.

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量表Table 2Contents of standard substances

表3 人工標(biāo)準(zhǔn)樣品主要元素含量數(shù)值Table 3Contents of major elements of artificial standard sample

表4 人工標(biāo)準(zhǔn)樣品主要元素含量數(shù)值Table 4Contents of major elements of artificial standard sample

2 結(jié)果與討論

2．1 檢出限

檢出限（LLD）計(jì)算公式：

式中：S為單位含量的計(jì)數(shù)率；Rb為背景計(jì)數(shù)率；Tb為峰值和背景總計(jì)數(shù)時(shí)間（s）.通過以上公式，利用GBW07816樣品測試參數(shù)來計(jì)算該方法各元素的檢出限，詳見表5.

2．2 方法的精密度

按1.3樣品制備條件對(duì)選用的實(shí)際樣品融片10個(gè)，按表1的測量條件對(duì)樣品進(jìn)行測量，計(jì)算各元素測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表6.由表6可以看出，本法精密度較高，可以滿足分析要求.

表5 測試元素的檢出限Table 5Detection limits of tested elements

表6 實(shí)驗(yàn)方法的精密度Table 6Precision of the experimental method

2．3 本方法測試數(shù)據(jù)與化學(xué)法測試數(shù)據(jù)比較

采用本文方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07812、GBW07816、GBW07817進(jìn)行測試，測試結(jié)果與化學(xué)方法測試結(jié)果進(jìn)行比較.由表7可以看出此法具有很好的準(zhǔn)確性，能夠滿足分析要求.

表7 化學(xué)方法與XRF方法測試結(jié)果比較Table 7Comparison of test results between chemical method and XRF

2．4 本方法與傳統(tǒng)方法的比較

本文方法與傳統(tǒng)方法相比，增加了對(duì)玻璃片的稱量工作,通過公式c1=（c2×m2）/m1得到實(shí)際樣品中的該元素含量（式中c1為實(shí)際樣品中該元素的含量，c2為X射線熒光光譜儀融片法中玻璃片里該元素的含量，m1為樣品質(zhì)量，m2為玻璃片質(zhì)量），避開燒失量在整個(gè)測試過程中的影響，以此來解決由于燒失量和燒增量而對(duì)元素測試產(chǎn)生的影響問題，使測試結(jié)果更加具有說服力.

3 結(jié)語

本文方法通過對(duì)玻璃片的準(zhǔn)確測量，把燒失量和燒增量的問題避開，解決了二者對(duì)于測試過程的影響.但由于樣品的種類、密度等因素造成熔片時(shí)損失不同，可能為測試帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)，在測試過程中應(yīng)該引起足夠的注意.利用該方法對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，測試結(jié)果良好，能夠滿足日常測試需要.

野外踏察

［1］苑金生.重晶石的用途及發(fā)展趨勢［J］.上海建材,1994（4）:30—31.

［2］湯繼新，陳圣新.我國重晶石礦產(chǎn)綜合資源及開發(fā)利用［J］.中國地質(zhì),1989（6）:24—25.

［3］劉壽生，陳永琪.淺談廣西重晶石資源的開發(fā)利用及建議［J］.廣西化工,1992,21（4）:9—10.

［4］周志湘.1995年世界重晶石產(chǎn)銷概況［J］.國外化學(xué)礦山消息,1996（5）:3—5.

［5］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析（第一分冊）［M］.第3版.北京：地質(zhì)出版社,1991:244—296.

［6］陶光儀.X射線熒光光譜分析［J］.分析試驗(yàn)室,1995,14（3）:92—100.

［7］陶光儀.X射線熒光光譜分析［J］.分析試驗(yàn)室,1997,16（3）:97—103.

［8］李國會(huì)，卜維，樊守忠.熔融法X射線熒光光譜法測定硅酸鹽樣品中的硫等20個(gè)元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析,1994,14（1）:105—110.

［9］羅立強(qiáng)，梁國立，馬光祖.地質(zhì)樣品中巖石自動(dòng)分類XRF研究［J］.分析科學(xué)導(dǎo)報(bào),1996,1（3）:189—193.

［10］李小莉.X射線熒光光譜法測定鐵礦中鐵等多種元素［J］.巖礦測試,2006,25（6）:229—231.

APPLICATION OF X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY IN THE MULTI-ELEMENT TEST OF BARITE

ZHOU Guo-xing,ZHAO En-hao,YUE Ming-xin,CAO Dan-hong,XIAO Gang,ZHANG Quan
（Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China）

With sampling preparation by glass fusion,an X-ray fluorescence spectrum（XRFS）analysis method is established for multi-element test in barite.Preparing 0.5000 g of sample for test,mixing it with 5.000 g of special flux for XRFS,and melting the mixture in the high-frequency bead maker in 1150℃for 8 minutes,then cooling the sample to room temperature in dryer,finally weighing the accurate mass of the glass.With computer test,to get the data of the element contents in the glass.The actual element contents of the sample is finally obtained by conversion.The theoretical αcoefficient method and empirical coefficient method are adopted for regression calibration of the absorption enhancement effects between the coexisting elements.The tested relative standard deviation of this method for each element in barite ranges from 0.2%to 4.7%,with a detection limit between 3.3×10-6and 170.6×10-6.A reasonable result is obtained for the testeddatacomparedwiththenationalstandardmaterial.

X-ray fluorescence spectrum;glass fusion method;theoretical α-coefficient method;barite;high-frequency bead maker

1671-1947（2014）03-0292-04

P575.5

A

2013－06－21；

2013-09-18.編輯：張哲．

周國興（1955—），男，高級(jí)工程師，從事分析測試工作，通信地址遼寧省沈陽市皇姑區(qū)北陵大街，E-mail//wind31333@163.com