3104鋁合金熔體中Ca的來源分析及其除鈣方法

劉民章，張能發(fā)，潘建業(yè)

（青海橋頭鋁電股份有限公司，青海 西寧 810100）

3104鋁合金熔體中Ca的來源分析及其除鈣方法

劉民章，張能發(fā)，潘建業(yè)

（青海橋頭鋁電股份有限公司，青海 西寧 810100）

分析計(jì)算了3104鋁合金中堿土金屬元素Ca的主要來源，確定了保溫爐內(nèi)鋁液精煉時所采用的除鈉劑、打渣劑和覆蓋劑中的Ca是鋁熔體Ca含量高的主要原因，認(rèn)為熔劑精煉不能滿足高品質(zhì)3104罐料對Ca含量的要求，采用以高純氬氣為載體向鋁熔體中通入四氯化碳并進(jìn)行二次精煉是確保熔體中低Na、Ca含量的有效方法。

3104合金；鋁熔體；鈣；來源；除鈣

0 前言

隨著國內(nèi)飲料行業(yè)對3104鋁合金飲料罐需求量的不斷增長，易拉罐生產(chǎn)企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，對罐料輕量化的要求也越來越嚴(yán)格。然而，隨著罐身料越來越薄，罐身在深沖拉伸過程中的制耳率和斷罐率又成為保證罐身質(zhì)量的焦點(diǎn)。近年來，國內(nèi)學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)對影響罐料斷罐率和制耳率的因素進(jìn)行了大量研究[1、2、3]，然而，關(guān)于堿金屬和堿土金屬對3104合金加工性能的影響研究并不太多。就堿金屬對鋁合金加工性能的影響而言，報(bào)道較多的是鋁鎂合金中鈉脆性對合金加工裂邊的嚴(yán)重影響[4、5、6，]。文獻(xiàn)[7]和文獻(xiàn)[8]報(bào)道了Ca對鋁合金力學(xué)性能和熱處理性能的不利影響，關(guān)于鈣對鋁合金加工性能的影響的報(bào)道僅僅能夠從很少的一些網(wǎng)絡(luò)資料上搜索到非常有限的內(nèi)容，認(rèn)為Ca存在于鋁合金中，能改善鋁合金的切削性能，但降低合金的強(qiáng)度，這些不足以佐證其影響程度。然而，分析國內(nèi)幾個罐料加工企業(yè)的3104合金生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)，對3104合金中Ca含量都有要求，通常要求Ca含量≤3×10-4%。可見，Ca的存在對3104合金罐料加工性能的影響不容忽視。因此，研究分析3104合金熔體中Ca的來源及其除鈣措施，對于生產(chǎn)出滿足用戶要求的高品質(zhì)罐料是很重要的。

1 3104鋁合金熔體中Ca的來源分析

1.1 3104合金的熔煉、精煉和Ca含量

某公司采用德國LOI公司設(shè)計(jì)安裝的55t熔煉爐和保溫爐熔煉處理3104鋁合金熔體，每鑄次生產(chǎn)1800×630×5600 mm規(guī)格的3根。合金的配料熔化量為57t，見表1。合金熔化使用的原輔材料為電解鋁液、重熔鋁錠、重熔鎂錠，用Al-Si、Al-Fe、Al-Cu和Al-Mn中間合金調(diào)整合金中的Fe、Si、Cu、Mn含量。在合金熔化過程中，使用四氯化碳浸泡磚在爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)精煉。熔煉完成后，對鋁熔體的原始樣進(jìn)行分析，其Ca含量≤3×10-4%。然而，當(dāng)鋁熔體轉(zhuǎn)入保溫爐內(nèi)后，采用除鈉劑進(jìn)行除鈉處理，并以高純氬氣為載體，將四氯化碳通入熔體進(jìn)行精煉、除鈉，然后在溶體表面均勻噴灑打渣劑和覆蓋劑，再對產(chǎn)品樣進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其平均Ca含量竟高達(dá)20×10-4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過用戶Ca含量3×10-4%的要求。

表1 3104合金熔煉所使用的原料

1.2 3104合金熔體中Ca的來源分析

如前所述，合金熔煉完成后取樣分析結(jié)果為Ca含量≤3×10-4%，因此，可以確認(rèn)，合金產(chǎn)品樣中Ca含量高的原因與合金熔煉使用的原材料和預(yù)精煉無關(guān)。同時，也可以明確判斷出，產(chǎn)品樣中Ca含量高的原因必定和保溫爐中熔體處理所使用的各種溶劑和添加劑有關(guān)。為了驗(yàn)證這種判斷，對各種爐料和添加劑中的含鈣量進(jìn)行了取樣分析。

1.2.1 各種爐料中的Ca含量

對爐料的分析結(jié)果見表2。

表2 各種爐料中的鈣含量

由表2可以看出，全部爐料帶入熔體的Ca含量不大于10.8×10-4%，經(jīng)過熔煉爐內(nèi)四氯化碳預(yù)精煉，熔體的Ca含量≤3×10-4%。由此可知，爐料中的鈣含量很低，對合金產(chǎn)品中的最終含鈣量幾乎沒有影響。

1.2.2 各種添加劑中的Ca含量

上述分析排除了主要爐料對3104鋁合金熔體中鈣含量的影響。那么，3104鋁合金熔體中Ca含量應(yīng)當(dāng)來自熔體處理所使用的各種添加劑。3104鋁合金扁錠生產(chǎn)使用的熔劑和添加劑包括除鈉劑、覆蓋劑和打渣劑三種。通過分析檢測，它們的Ca含量非常高，見表3。

表3 各種添加劑中的Ca含量

由表3可以看出，3104合金生產(chǎn)中所使用添加劑中含有大量的Ca，這些添加劑的使用，使得鋁熔體中Ca的含量大幅度提高。

2 3104鋁熔體的除鈣

通常，在鋁合金熔體精煉過程中，采用熔劑對熔體進(jìn)行除鈉處理，很少涉及到除鈣。但是，3104合金罐料軋制比一般鋁合金要求更加嚴(yán)格，因此，除鈣是必不可少的精煉工序。鋁合金熔體除鈣工藝有兩種，一種是熔劑法（即除鈣劑）除鈣，另一種是以惰性氣體為載體，即向熔體中通入氯氣或四氯化碳除鈣。武玉英等人[9]研究了鋁硅活塞合金的除鈣方法，向Al-Si活塞合金中加入1%的AlF3可以使Ca含量由110×10-3%降低到7×10-3%。然而，AlF3屬于熔劑類，而熔劑成分比較復(fù)雜，含有多種雜質(zhì)，很可能在除鈣過程中將其他雜質(zhì)帶入鋁熔體中，對鋁液造成污染。因此，許多廠家在生產(chǎn)相對高端鋁產(chǎn)品時已經(jīng)不再使用熔劑法。以高純氬氣為載體向鋁熔體中通入四氯化碳精煉，不僅可以除去相當(dāng)一部分懸浮在鋁液中的渣，而且還可以除去相當(dāng)一部分溶解于鋁熔體中的氫，更重要的是，可以通過四氯化碳分解產(chǎn)生的氯氣與堿金屬和堿土金屬離子的反應(yīng)而除去堿金屬和堿土金屬。

應(yīng)當(dāng)注意的是，Mg也是堿土金屬，在精煉過程中，Mg也會與氯氣發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鎂隨惰性氣泡上浮至熔體表面，從而導(dǎo)致金屬M(fèi)g的損失。因此，在熔鑄含Mg鋁合金時，Mg含量應(yīng)按照成分范圍的上限配料。

在最初的生產(chǎn)中，由于鋁合金熔體精煉時僅僅考慮到除氣和除渣，四氯化碳添加量不足以達(dá)到除鈣要求。因?yàn)樵?104鋁合金熔體中含有多種堿金屬和堿土金屬元素，按其元素活性順序可排列為Li、K、Na、Mg、Ca?？梢哉f，Ca在這些元素中，Ca的活性最差，因此，從理論上講，只有當(dāng)Li、K、Na、Mg與Cl2反應(yīng)并被除去后，Ca才能與Cl2反應(yīng)，生成CaCl2被除去。因此，在后續(xù)生產(chǎn)中，對原有精煉程序進(jìn)行了改進(jìn)，即在第一次精煉約40min后，再次以高純氬氣為載體向鋁熔體中通入四氯化碳進(jìn)行二次精煉。通過二次精煉，3104鋁合金的除Na、除Ca效果均非常好。經(jīng)過對產(chǎn)品樣進(jìn)行分析檢測，3104合金中的Na、Ca含量均低于3×10-4%。

3 結(jié)論

（1）熔煉爐內(nèi)3104鋁合金熔體的預(yù)精煉結(jié)果表明，熔體中Ca含量與合金熔煉使用的電解鋁液、重熔鋁錠、重熔鎂錠和Al-Si、Al-Fe、Al-Cu和Al-Mn中間合金中的Ca含量無關(guān)。

（2）3104鋁熔體精煉過程中使用的除鈉劑、打渣劑和覆蓋劑中的Ca是造成鋁合金熔體中Ca含量高的主要原因。

（3）在高品質(zhì)罐用3104鋁合金扁錠生產(chǎn)中，除鈉劑、覆蓋劑和打渣劑不能滿足熔體精煉的要求。采用以高純氬氣為載體向鋁熔體中通入四氯化碳對熔體進(jìn)行兩次精煉，熔體中的Na、Ca含量均可低于3×10-4%。

[1] 黃光杰，汪凌云.3104鋁合金板材織構(gòu)和制耳行為研究[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2000（5）：20-23

[2] 張永皞，張志清，Robert E .SANDERS，劉慶.AA3104lvhejin均勻化過程中（Fe，Mn）Al6相向α-Al12（Fe,Mn）3Si相轉(zhuǎn)變研究[J].金屬學(xué)報(bào)，2012（3）：351-356

[3] 朱清洋.3104鋁合金化學(xué)成分優(yōu)化及織構(gòu)研究[D].重慶大學(xué)碩士論文，2006年4月，重慶

[4] 吳廣宇, 盧秉林. 5052 鋁合金熱軋板帶裂邊的原因及其預(yù)防措施[J].輕合金加工技術(shù)，2008（8）：19-21

[5] 海朝智，馮正海. LF6扁鑄錠熱軋裂碎原因的分析[J].輕合金加工技術(shù)，1995（11）：11-14

[6] 遲福全，王立娟，彭先亮. Na元素對鋁合金鑄造性能的影響[J].輕合金加工技術(shù)，2002（8）：14-20

[7] 王翠玲，況漢林.鋁合金中的鈣含量對活塞性能的影響[C]. 2008重慶鑄造年會論文集

[8] 李杰鋒，余焜，何德坪.鈣的添加對鋁合金熱處理性能的影響[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)，2003（3）：153-155

[9] 武玉英，劉相法，丁同明，姜炳剛.Al-Si活塞合金中氟化除鈣的研究[J].鑄造，2010（5）：435-437

（編輯：張為賓）

Analysis on Sources of Calcium in Aluminium Melt and Calcium Removing Method

LIU Min-zhang ，ZHANG Neng-fa, PAN Jian-ye
（Qinghai Qiaotou Aluminium & Power Co.,Ltd，Xining 810100）

The main source of alkaline earth metal calcium in 3104 aluminium alloy melt was calculated and analyzed. It is determined that calcium content in sodium removing agent，slagging constituent and covering agent used for the refinement of aluminium melt in holding furnace were the main source of high calcium in aluminium alloy melt. Flux refinement could not meet the requirement of calcium content in high quality 3104 alloy can material，it is an effective way that bubbling carbon tetrachloride into aluminium melt with high- purity argon as a carrier to ensure low sodium and calcium content in melt.

3104 alloy; aluminium melt; calcium; source; calcium removing

TG292

B

1005-4898(2014)04-0009-03

10.3969/j.issn.1005-4898.2014.04.02

青海省123科技支撐工程項(xiàng)目（2013-G-Q20A）

劉民章（1961-），男，陜西大荔人，高級工程師，主要從事鋁加工研發(fā)工作。

2014-05-30