酸性礦山廢水處理組合工藝的研究進(jìn)展

牛 政，賀 鋁，肖 偉，郭小偉

（愛(ài)土工程環(huán)境科技有限公司，北京 100025）

水資源是人類生活必不可少的自然資源。然而，隨著社會(huì)的發(fā)展，水污染現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重。其中，酸性礦山廢水以低pH、高重金屬含量、產(chǎn)生量大、環(huán)境修復(fù)困難等特點(diǎn)，成為目前最主要的水環(huán)境污染問(wèn)題之一，推進(jìn)礦山廢水治理尤為重要[1]。

1 酸性礦山廢水的產(chǎn)生及危害

酸性礦山廢水主要產(chǎn)生于硫化礦物自然氧化過(guò)程。金屬硫化礦和其他與之相關(guān)的硫化物礦在開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量被遺棄的礦坑、礦洞，同時(shí)伴隨著大量的含硫固體廢棄物生成。這些固體廢棄物暴露在水和氧氣中時(shí)會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，最終形成酸性礦山廢水[2]。在自然環(huán)境下，酸性礦山廢水產(chǎn)酸速度非?？欤斐蓮U水酸度持續(xù)升高。與此同時(shí)，大量的溶解性重金屬（Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Cd）進(jìn)入水體，轉(zhuǎn)移困難，經(jīng)過(guò)生物積累，使得污染非常嚴(yán)重，環(huán)境修復(fù)極為困難[3]。

2 常用酸性礦山廢水的處理方法

酸性礦山廢水危害日趨嚴(yán)重，為了控制污染擴(kuò)散，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始研究各種方法對(duì)酸性礦山廢水進(jìn)行治理。目前，常用的有沉淀法、吸附法、SRB（硫酸鹽還原菌）還原法、鐵氧體法和人工濕地法。

2.1 沉淀法

2.1.1 中和沉淀法

中和沉淀法利用酸堿中和原理，向廢水中加入堿性中和劑，與重金屬離子反應(yīng)生成難溶的氫氧化物沉淀，降低了廢水中重金屬離子濃度，使水體達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該法常用的堿性中和劑有石灰、碳酸鹽、氫氧化鈉和粉煤灰，具有建設(shè)成本低、操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。李笛等[4]利用酸堿中和原理，比較了石灰法、石灰石法和石灰石-石灰二段中和法三種工藝，經(jīng)過(guò)綜合考慮，得出了石灰石-石灰二段中和法最優(yōu)的結(jié)論。中和沉淀法是酸性礦山廢水處理最常用的方法，但這種方法處理深度不夠，處理高濃度重金屬?gòu)U水時(shí)效率不高，且中和后產(chǎn)生大量的污泥難以處理，極易對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2.1.2 硫化沉淀法

硫化沉淀法是指向廢水中加入硫化劑，使廢水中重金屬離子與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)，生成難溶于水的硫化物沉淀，從而達(dá)到降低水中重金屬離子濃度的目的。常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫和硫化鈣等。硫化劑與重金屬離子反應(yīng)生成的硫化物溶解度很小，不容易溶解，使得最終廢水中重金屬離子去除率較高，且沉淀物含水量較低，生成的污泥量較少。但是，硫化劑來(lái)源受限，造價(jià)昂貴，大批量利用硫化劑處理重金屬酸性廢水成本過(guò)高；硫化物本身具有毒性，在進(jìn)入水體進(jìn)行硫化反應(yīng)時(shí)容易生成硫化氫氣體，造成二次污染，需要利用其他工藝進(jìn)行污染處理[5]。

2.2 吸附法

吸附法主要是指通過(guò)多孔材料對(duì)廢水中的一種或多種物質(zhì)進(jìn)行吸附，從而去除污染物。常用的吸附劑有活性炭、沸石、高嶺土、膨潤(rùn)土、粉煤灰、殼聚糖和木質(zhì)素等。近年來(lái)，新型吸附材料的研究越來(lái)越多，針對(duì)新型材料的研發(fā)，施華珍等[6]以殼聚糖和羧甲基纖維素鈉的交聯(lián)共聚膜為改性劑，制備了新型的改性磁性堿性鈣基膨潤(rùn)土，相較于常規(guī)的磁性堿性鈣基膨潤(rùn)土具有更好的吸附性能、磁穩(wěn)定性和磁分離能力。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是吸附劑種類較多、來(lái)源較廣，但處理效果較慢、處理效率較低、成本較高，若沒(méi)有妥善處理，容易造成二次污染。

2.3 SRB還原法

自然環(huán)境中存在一類微生物，在處理酸性礦山廢水時(shí)能夠?qū)U水中的硫酸根離子還原成H2S，以提高廢水的pH。同時(shí)，生成的H2S既會(huì)在某些生物的氧化作用下被氧化為S，也可與廢水中的重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成難溶于水的硫化物沉淀，從而將重金屬?gòu)膹U水中去除。目前常用的細(xì)菌為SRB（硫酸鹽還原菌）,它在厭氧環(huán)境下使用碳源作為電子，使SO42-轉(zhuǎn)化為硫化物，并提高堿度，其與廢水中的重金屬反應(yīng)，生成硫化物沉淀。常見(jiàn)的碳源有秸稈、玉米芯、稻草、生活垃圾酸性發(fā)酵物等。與傳統(tǒng)的酸性廢水處理方法相比，該治理方法具有費(fèi)用低、適用性強(qiáng)、環(huán)境友好、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)[7]。

2.4 鐵氧體法

鐵氧體法是化學(xué)沉淀法中的新型工藝。它通過(guò)向水體中加入鐵鹽，調(diào)整各種參數(shù)，使廢水中重金屬與鐵鹽反應(yīng)生成復(fù)合鐵氧體，最終固液分離，完成凈化。石林等[8]在常溫條件下利用鐵氧體法處理含鉻廢水，研究發(fā)現(xiàn)，常溫還原鐵氧體法處理含鉻廢水方面的效果顯著，方便易行；對(duì)于不同亞鐵鹽，氯化亞鐵處理廢水的性能要強(qiáng)于硫酸亞鐵，沉降速率快且沉淀致密。鐵氧體法可一次脫除多種重金屬離子，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，而且操作相對(duì)方便，硫酸亞鐵的來(lái)源廣泛，投加范圍較大，水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)生的沉淀易脫水，由于在處理工程中加入大量的堿性物質(zhì)，所因此處理后直接向水體排放會(huì)使水體堿性增強(qiáng)，易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

2.5 人工濕地法

人工濕地法是一種近幾年發(fā)展成熟的水處理方法，它由基質(zhì)、水體、水生植物、好氧和厭氧微生物種群、水生動(dòng)物五部分組成，結(jié)合了物理、化學(xué)、生物多種方法。酸性礦山廢水流經(jīng)濕地時(shí)，濕地中的植物、基質(zhì)和微生物群落可以過(guò)濾、攔截廢水中的懸浮物，并先后發(fā)生沉積、吸附、離子交換、氧化還原等作用，將重金屬離子從水體中分離出來(lái)。人工濕地具有系統(tǒng)穩(wěn)定性強(qiáng)、二次投入少、不產(chǎn)生污泥、沒(méi)有二次污染、基建費(fèi)用較低、耗能低、運(yùn)行費(fèi)用低、抗沖擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)。它在凈化污水的同時(shí)還可以保護(hù)生態(tài)環(huán)境，是應(yīng)用前景非常廣泛的污水處理新工藝。但其缺點(diǎn)也很明顯：為了保證水力停留時(shí)間，需要足夠大的土地面積；為了濕地生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，進(jìn)水pH需要大于4。因此，使用濕地法處理特定地域的特定水質(zhì)時(shí)，要進(jìn)行認(rèn)真分析和研究，因?yàn)橄到y(tǒng)的長(zhǎng)期運(yùn)營(yíng)和管理非常重要[9]。

3 酸性礦山廢水組合工藝

常用酸性礦山廢水治理方法在應(yīng)用過(guò)程中取得一定效果，但單一的治理方法都具有缺陷。為了彌補(bǔ)缺陷，在實(shí)際處理工程中，很多地區(qū)都在進(jìn)行多種方法組合研究，這既可對(duì)單一處理方法的不足進(jìn)行彌補(bǔ)，又可在降低廢水中去除指標(biāo)的同時(shí)進(jìn)一步壓縮成本。

3.1 組合沉淀工藝

組合沉淀工藝是在常規(guī)沉淀的基礎(chǔ)上組合多種工藝進(jìn)行逐級(jí)沉淀。該工藝以酸性礦山廢水的重金屬類別和常規(guī)沉淀理論為基礎(chǔ)，通過(guò)控制廢水pH、沉淀劑、絮凝劑使重金屬在沉淀過(guò)程中形成不同的沉淀渣，從而對(duì)其進(jìn)行分離。研究表明，組合沉淀工藝對(duì)于提升沉淀渣回收利用價(jià)值、降低成本、減少環(huán)境二次污染有著非常好的效果。王明輝等[10]利用組合沉淀工藝，以沉淀物金屬種類為單元，對(duì)酸性礦山廢水進(jìn)行組合沉淀。試驗(yàn)結(jié)果表明，石灰乳是比較好的pH調(diào)節(jié)劑，硫酸鋁是比較好的絮凝劑。試驗(yàn)可根據(jù)酸性礦山廢水的各種重金屬離子濃度，選取不同的沉淀劑。組合沉淀工藝處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放，產(chǎn)生的金屬沉淀渣具有很好的回收價(jià)值，并且可大幅度降低廢水處理的實(shí)際成本。WANG等[11]則選擇NaHS作為硫化沉淀劑，配合石灰中和反應(yīng)對(duì)日本東部一個(gè)廢棄銅礦產(chǎn)生的酸性礦山廢水進(jìn)行Cu、Zn、Fe回收，同樣得到非常好的結(jié)果。

3.2 吸附-沉淀工藝

常用吸附劑一般憑借其較大的比表面積、發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)及其表面豐富的自由基基團(tuán)對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附。吸附顆粒粒徑很小，可以提高吸附性能。這導(dǎo)致吸附劑在水體中不易沉降，一部分懸浮在水中，導(dǎo)致污染去除率較低；另一部分雖完成沉降，但含水率較大，后期處置成本較高。吸附后期投加絮凝劑可很好地該善這種現(xiàn)狀。肖麗萍等[12]采用聚丙烯酰胺（PAM）與吸附劑聯(lián)用技術(shù)，利用PAM架橋和網(wǎng)捕作用將吸附顆粒聚集在一起，形成較大的更容易沉降的絮體，從而降低水中的懸浮物濃度，提高重金屬去除率；沉降后可實(shí)現(xiàn)泥水分離，沉降絮體含水率比常規(guī)吸附沉降低，降低了后期處置成本。向朝虎[13]利用吸附絮凝原理，采用無(wú)極高效吸附絮凝劑，使吸附和絮凝同時(shí)作用，去除脫硫廢水中氨氮和各種重金屬離子，吸附效率高，固液分離快，絮凝時(shí)間短，沉淀迅速。

3.3 吸附-生物工藝

吸附劑用于酸性礦山廢水對(duì)于水體中重金屬的去除具有很好的效果，但是去除SO42-的效果不是很明顯。為此，采用吸附生物聯(lián)用技術(shù)，向廢水中加入SRB，在吸附重金屬的前提下，彌補(bǔ)SO42-去除率低的不足。同時(shí)，固體吸附材料可以為SRB提供載體，使其附著在材料表面，為SRB生長(zhǎng)提供更加適宜的環(huán)境。DONG等[14]利用煤矸石作為吸附劑，與SRB聯(lián)用處理含有鐵、錳元素的酸性礦山廢水。研究表明，煤矸石-SRB體系處理酸性礦山廢水具有非常好的效果，且沒(méi)有出現(xiàn)二次污染現(xiàn)象。煤矸石既能沉淀酸性礦山廢水中的金屬離子，又能降低酸性礦山廢水對(duì)SRB的毒性，保證SRB的正常生長(zhǎng)。SRB附著在煤矸石表面，酸性礦山廢水中的SO42-通過(guò)異化作用轉(zhuǎn)化為S2-，最終形成固體硫化物顆粒。劉新星等[15]采用碳納米顆粒（CNPs），建立SRB/CNPs體系對(duì)含銅廢水進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)，CNPs和SRB反應(yīng)具有明顯的相互促進(jìn)作用。SRB/CNPs兼具吸附和生物處理特性，CNPs還降低了廢水對(duì)SRB的毒性。SRB/CNPs體系對(duì)銅離子的處理效果明顯，具有很好的應(yīng)用前景。

3.4 中和-人工濕地工藝

常規(guī)的人工濕地法對(duì)于進(jìn)水pH要求很高，對(duì)于低pH的酸性礦山廢水，要進(jìn)行前期處理。首先選取堿性中和劑對(duì)酸性礦山廢水進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以很好地保證濕地進(jìn)水pH，對(duì)人工濕地植物生長(zhǎng)、污染物去除、重金屬離子分離具有良好的促進(jìn)作用。張河民等[16]利用石灰石溝-堆肥濕地系統(tǒng)對(duì)廣東北部的一條受鉛鋅礦污染的河水進(jìn)行6個(gè)月的模擬研究，發(fā)現(xiàn)石灰石溝可有效提高酸性礦山廢水的pH，促進(jìn)金屬的氧化與水解，并通過(guò)吸附、共沉淀作用降低水中的重金屬。

4 結(jié)論

目前，酸性礦山廢水的治理方法很多，但在實(shí)際應(yīng)用中，單一的處理方法往往具有一定的缺陷。可根據(jù)廢水的具體性質(zhì)和當(dāng)?shù)丨h(huán)境特點(diǎn)，選擇合適的方法進(jìn)行組合，突出各種方法的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)廢水中的各種污染指標(biāo)進(jìn)行去除，最終使廢水達(dá)到排放要求。