提高銅帶耐熱性能的工藝控制方法分析

李珣，鄧集松，付漢林，陳建寧

(中山市天乙銅業(yè)有限公司，廣東 中山 528425)

銅帶按用途分為接插件用銅帶、引線框架帶、電纜帶、變壓器和散熱器水箱帶等，這些銅合金帶材在下游產(chǎn)業(yè)的后續(xù)加工中涉及耐熱性能(也叫抗軟化性能)的僅有散熱器帶和引線框架帶。本文闡述近年來(lái)我國(guó)銅帶生產(chǎn)企業(yè)關(guān)于銅帶耐熱性能的改善途徑、工藝控制原理和具體措施等，總結(jié)銅帶耐熱性能的改進(jìn)思路。

1 銅帶的耐熱性能要求

1.1 散熱器

散熱器水箱帶是隨著汽車工業(yè)的興起發(fā)展起來(lái)的，散熱器有管片式和管帶式兩種。新型管帶式水箱采用超薄銅帶，厚度0.025～0.06mm，具有重量輕、散熱性能好、易于成型和成本低的優(yōu)點(diǎn)，HV110～150，抗軟化溫度≥380℃[1]。

熱水器水箱用散熱帶，需要保證380～400℃浸錫(Sn～Pb合金)處理之后不變軟，該產(chǎn)品規(guī)格0.14～0.30×80～160mm，HV120～150。

1.2 引線框架

近年來(lái)，由計(jì)算機(jī)電子工業(yè)帶動(dòng)的集成電路用引線框架帶需求旺盛，并且集成電路向規(guī)?；l(fā)展，對(duì)引線框架在后續(xù)封裝過(guò)程承受短時(shí)高溫能力的要求也在提高。按照GB/T 20254.1-2006，引線框架用銅及銅合金帶材C19210與C19400的抗軟化溫度分別為470℃和450℃，客戶一般要求470℃/3min后保持原始硬度的80%以上。

2 提高銅帶耐熱性能的途徑

紫銅帶由于強(qiáng)度有限，在許多領(lǐng)域無(wú)法滿足機(jī)械性能的使用要求，而銅合金帶材能彌補(bǔ)純銅的不足，同時(shí)兼具紫銅的特性，在儀表、電子、服裝等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。紫銅耐熱性能的提高也離不開(kāi)合金化，紫銅合金化的結(jié)果是滿足導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能要求的同時(shí)，也保證一定的機(jī)械強(qiáng)度或其他性能，甚至滿足電子工業(yè)中對(duì)銅帶的彈性要求。銅帶耐熱性能的改善主要體現(xiàn)在合金化上，根據(jù)目前銅帶使用情況主要是微合金化；銅帶耐熱性能改善的另一途徑是在微合金化法基礎(chǔ)上優(yōu)化加工工藝，兩者相輔相成，缺一不可。

2.1 微合金化提高耐熱性能原理與工藝實(shí)踐

該種方法設(shè)計(jì)思路有兩個(gè)方向，以Sn為主要合金添加元素的合金化和以Fe為主合金的合金化。

2.1.1 Cu-Sn合金化

Cu-Sn合金化提高耐熱性能原理是，Sn元素提高耐熱性能源于Sn原子與Cu原子半徑相差大，增加高溫過(guò)程中銅內(nèi)部產(chǎn)生位錯(cuò)滑移、攀移、重組的阻力，繼而延緩回復(fù)、再結(jié)晶過(guò)程，大幅提升Cu的再結(jié)晶溫度，從而大大提高銅的抗軟化性能，見(jiàn)表1[1]。

表1 Sn對(duì)無(wú)氧銅(O≤10ppm)軟化溫度的影響

工藝實(shí)踐1,僅以Sn元素合金化。為說(shuō)明不同Sn含量對(duì)紫銅耐熱性能影響，借鑒銅線產(chǎn)品生產(chǎn)實(shí)踐案例，北恒銅業(yè)研發(fā)的低錫CTSL、銅錫CTS和高強(qiáng)度銅錫CYSH產(chǎn)品說(shuō)明。隨著Sn含量增加，材料的軟化程度降低，耐熱性能提高[2-3]，見(jiàn)表2。

表2 Sn含量對(duì)Cu耐熱性能的影響

工藝實(shí)踐2以Sn為主要元素，適當(dāng)添加Te等其他元素。該方法應(yīng)用的銅合金成分、國(guó)內(nèi)散熱器銅帶牌號(hào)和廠家[4-5]見(jiàn)表3。

表3 Cu-Sn合金化應(yīng)用

注：*成分范圍見(jiàn)參考文獻(xiàn)[4]

以文獻(xiàn)[4]舉例某生產(chǎn)廠家研制汽車水箱帶工藝流程為，鑄坯→熱軋→銑面→粗軋1.5～2.0mm→退火→預(yù)精軋0.13mm→連續(xù)退火→精軋0.05mm。產(chǎn)品力學(xué)性能，TG1材料抗軟化溫度400℃，Rm 410MPa，HV131，導(dǎo)電率85.9%IACS；TG2抗軟化溫度390℃，Rm394MPa，HV118，導(dǎo)電率90.5%IACS。

2.1.2 Cu-Fe合金法

Cu-Fe合金法主要采用Cu-Fe-P系，提高銅材耐熱性能的機(jī)制與Cu-Sn有所不同，是時(shí)效工藝的原理。時(shí)效過(guò)程為，過(guò)飽和固溶體—偏聚區(qū)(或稱GP區(qū))—過(guò)度相—平衡相—平衡相長(zhǎng)大。由于析出的強(qiáng)化相能阻礙材料回復(fù)再結(jié)晶，從而提高耐熱性能，且析出相的種類、分布、大小和數(shù)量均影響耐熱性能的高低[6～7]。

Cu-Fe-P系用于引線框架銅帶，主要牌號(hào)C19210(KFC)和C19400，見(jiàn)表4。

表4 Cu-Fe-P合金化應(yīng)用

產(chǎn)品工藝流程：(1)C19210，水平連鑄14mm→銑面→粗軋2.2mm→退火→預(yù)精軋0.52mm→退火→精軋0.38mm H/2；(2)C19400，紅錠半連續(xù)鑄造→熱軋10mm(在線淬火)→銑面→粗軋1.5mm→退火→預(yù)精軋→0.7/0.45/0.35mm→退火→精軋0.254mm SH /0.254mm H / 0.254mm H/2；(3)Tg熱水器水箱帶，半連續(xù)鑄造→熱軋15mm(終軋溫度580～620℃、熱軋常規(guī)在線噴水冷卻、無(wú)淬火裝置)→銑面→粗軋0.45mm→退火→精軋→0.2mm(HV130～140，導(dǎo)電率80%～85%)。

2.2 合金化基礎(chǔ)上的加工工藝優(yōu)化

如前所述，合金化后產(chǎn)生的析出相種類、大小、分布和數(shù)量對(duì)材料的耐熱性能有重要影響，而加工工藝的處理將影響析出相種類、大小、分布和數(shù)量。析出相的種類取決于合金元素和時(shí)效工藝，相數(shù)量取決于合金含量、固溶程度和時(shí)效工藝，分布和大小取決于加工率、時(shí)效溫度和時(shí)間，具有與基體共格結(jié)構(gòu)且大小處于最佳半徑的相抗高溫能力最佳，從阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方面講，抗軟化機(jī)制與合金強(qiáng)化機(jī)制是一致的。經(jīng)加工工藝處理的銅帶內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)只要能阻止材料發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶，就有利于材料耐熱性能的提高。

2.2.1 合金化元素含量定量控制和添加第四、第五等組元

工藝1，通過(guò)控制KFC P含量、Fe/P比例和添加Sn，精軋加工率相同的情況下可以提高原始硬度，從而提高KFC的強(qiáng)度和抗軟化能力[8]。由于KFC主要強(qiáng)化析出為Fe2P，合金配料應(yīng)該綜合考慮原子比Fe∶P=2∶1及P消耗量，生產(chǎn)成分控制范圍如表5。

表5 KFC引線框架帶合金元素控制

工藝2，向朝建[7]等人研究通過(guò)在C19400合金中添加0.05%Mg、0.05%Cr和0.1%混合稀土La、Ce，兩種工藝條件下材料的軟化溫度分別從480℃提高至525℃、495℃提高到540℃。

2.2.2 熱軋控制

熱軋控制措施主要是固溶工藝，體現(xiàn)在固溶溫度和冷卻速度上，固溶溫度高和冷卻速度快不僅過(guò)飽和程度高，有利于時(shí)效析出相數(shù)量多，而且能防止未固溶相在后續(xù)退火中粗化失去強(qiáng)化、抗軟化效果。選擇在線固溶的銅帶比打卷熱軋固溶的更具耐熱性。

2.2.3 退火時(shí)效控制

(1)臺(tái)階式分級(jí)時(shí)效

臺(tái)階式時(shí)效提高耐熱性能的原理在于，在高溫時(shí)效析出第二相的基礎(chǔ)上降低溫度防止已析出相隨著時(shí)效時(shí)間的推遲聚集長(zhǎng)大而降低析出相的耐熱效果。

黃國(guó)杰[10]研究結(jié)論是，粗軋后2.5mm坯料采用530×2h+450×2h分級(jí)時(shí)效工藝比480×4h(見(jiàn)圖1)軟化溫度提高60℃，內(nèi)部析出相大小由100～200nm減小至十幾至幾十納米之間。

圖1 兩種時(shí)效工藝

(2)兩次時(shí)效

兩次時(shí)效比單次時(shí)效材料耐熱性能更高的原因在于，兩次時(shí)效處理的銅帶內(nèi)部析出相彌散度、數(shù)量(體積分?jǐn)?shù))均有較大提高。中鋁洛銅[11][10]C19400熱軋坯14mm→粗軋2.4mm→時(shí)效→1.0mm→時(shí)效，與C19400熱軋坯14mm軋至1.0mm→時(shí)效工藝相比，前者產(chǎn)品導(dǎo)電率比后者的(60～63.91%IACS)要高3%～7%，這就意味兩次時(shí)效工藝的銅帶內(nèi)部固溶原子少而析出相多，析出強(qiáng)化相與基體有共格(或半共格)結(jié)構(gòu)相比合金固溶基體更具熱穩(wěn)定性。

(3)鐘罩爐時(shí)效

采用鐘罩爐高溫時(shí)效+低溫時(shí)效的分級(jí)時(shí)效退火工藝生產(chǎn)C19400 SH 0.254mm，比采用鐘罩爐時(shí)效+氣墊爐時(shí)效工藝，產(chǎn)品軟化處理后HV提高6個(gè)值[12]。

(4)優(yōu)化時(shí)效工藝

由表6可知，工藝1的軟化溫度最高，耐熱性能最好，加工率相同時(shí)，時(shí)效工藝對(duì)銅帶耐熱性能影響很大[13]。該工藝應(yīng)該在2.2.4加工率軋程分配的基礎(chǔ)上繼續(xù)優(yōu)化時(shí)效工藝。

表6 不同時(shí)效工藝對(duì)C19400耐熱性能的影響

2.2.4 加工率控制

主要指熱軋坯與預(yù)精軋半成品之間的軋程分配控制。C19400銅帶一般采用兩次時(shí)效+三次冷變形的工藝，第三次冷軋變形的成品加工率取決于產(chǎn)品狀態(tài)，而其中兩次冷軋總加工率分配將影響銅帶析出相在兩次退火中的分配比例和體積分?jǐn)?shù)。軋程優(yōu)化目標(biāo)是使成品精軋前銅帶內(nèi)部的析出相組織具有均勻、細(xì)小的特點(diǎn)，提高耐熱性能，類似工藝[14]研究與耐熱性能見(jiàn)表7。

表7 軋程分配對(duì)C19400銅帶組織的影響

3 總 結(jié)

各生產(chǎn)企業(yè)和科研院校對(duì)提高銅帶耐熱性能工藝的研究很多，主要表現(xiàn)在Sn、Fe合金化和加工工藝優(yōu)化上。改善耐熱性能的兩大合金化方法見(jiàn)表8，其工藝特點(diǎn)各不相同，Cu-Fe系具有比Cu-Sn系更高耐熱服役條件，散熱器帶生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)不同客戶要求，吸收現(xiàn)代高精度引線框架帶的生產(chǎn)技術(shù)成果。天乙銅業(yè)使用C19210改良型合金(見(jiàn)表4)替代現(xiàn)有牌號(hào)，由于原料成本低、工藝簡(jiǎn)單和符合產(chǎn)品耐熱性能要求，工藝值得推廣。同時(shí)建議散熱器帶生產(chǎn)廠家研制添加Fe合金降低Sn含量的新牌號(hào)，降低成本，以替代TG(Cu-0.1Sn-X)產(chǎn)品。

表8 提高Cu-Sn和Cu-Fe系銅帶耐熱性能生產(chǎn)工藝的比較

[1]鐘衛(wèi)佳, 馬可定.吳維治.銅加工技術(shù)實(shí)用手冊(cè)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 2007.1.

[2]王慶娟, 許長(zhǎng)征等.高性能Cu-Cr-Ag合金的軟化性能[J].特種鑄造及有色金屬.2006,26(11)：691-693.

[3]陳紹華.銅錫合金接觸線的應(yīng)用[A].2010年中國(guó)銅加工技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)升級(jí)大會(huì)論文集[C].2010.

[4]劉剛.超薄水箱帶的研制[J].銅加工.2006，3：1-4,21.

[5]劉洪勤, 彭作華等.散熱器用高精銅帶箔現(xiàn)狀與發(fā)展[J].銅加工.2012,4：9-13.

[6]陳秀琴.KFC引線框架材料組織性能研究[J].江西有色金屬.2006,20(3)：34-36.

[7]向朝建, 楊春秀等. IC引線框架用Cu-Fe-P合金耐熱性能的研究[J].金屬熱處理.2008,33(5)：12-15.

[8]方君健, 提高KFC框架材料的強(qiáng)度[J].中國(guó)有色金屬.2010,(24)：68-69

[9]方君健, 提高IC引線框架材料C19400性能的幾個(gè)途徑[J].有色金屬加工.2011,40(1)：7-10.

[10]黃國(guó)杰, 程鎮(zhèn)康等.引線框架用C194銅合金的軟化溫度研究.稀有金屬[J].2006.30：158-160.

[11]呂孝良, 程萬(wàn)林等.IC引線框架材料QFe2.5合金工藝研究[J]2013.42(1)：4-9.

[12]方君健.提高IC引線框架材料C19400性能的幾個(gè)途徑[J].有色金屬加工.2011,40(1)：7-10.

[13]劉平, 趙冬梅, 田保紅.高性能銅合金及其加工技術(shù)[M. 北京：冶金工業(yè)出版社，2004.12

[14]向朝建,郭富安等.形變熱處理對(duì)C194銅合金析出相及相變驅(qū)動(dòng)力的影響[J].特種鑄造及有色金屬.2006,29(1):93-95.