納米TiO2在污水處理中的應(yīng)用

楊海榮，黃 聰，羅 薇，楊秦霞，王麗麗，黃永炳*

(1.恩施州環(huán)境監(jiān)測站，湖北 恩施445000;2.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070)

近年來，水污染日益突出，嚴重影響到人們的生活質(zhì)量和身體健康.發(fā)達國家的污水采用集中處理后達標排放，或回用于城市，或用于農(nóng)業(yè)灌溉.但在發(fā)展中國家，水污染依然極為嚴重.我國水資源總量豐富，但人均占有量少，且時空分布不均.目前我國經(jīng)濟發(fā)展迅速，對水資源的利用量大，但污染嚴重.據(jù)統(tǒng)計，我國七大水系中有一半河段受到不同程度的污染，湖泊、水庫富營養(yǎng)化程度加劇.流經(jīng)城市的河段水質(zhì)超過3類標準且不適用于生活用水的達78%，50%以上的城市地下水受到不同程度的污染.

1 納米材料TiO2

納米顆粒性材料起源于20世紀80年代中期，是在三維空間中至少有一維處于1～100 nm的納米尺度內(nèi)，或納米尺度作為基本單位構(gòu)成的新興材料.其中由于微粒尺寸小、表面結(jié)構(gòu)及化學組分特殊等奇異或反常的理化特性，導致的優(yōu)越于傳統(tǒng)材料的特殊性能為“納米效應(yīng)”.如隨著粒徑的減小，表面原子數(shù)、表面能快速增大.由于表面原子周圍缺少相鄰原子，具有不飽和性，易與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定，具有很好的化學活性，對許多金屬離子有較強的吸附能力，表面效應(yīng)顯著不可忽略，是痕量元素分析較為理想的分離富集材料［1］.

當小粒子尺寸進入納米量級時，其本身就具有了表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括醫(yī)學、藥學、化學及生物檢測、制造業(yè)、光學、環(huán)境治理與修復等等.因此，目前對于納米材料的研究越來越多，其在污水處理方面也有很好的應(yīng)用前景.

納米TiO2因其具有良好的光催化特性、耐腐蝕和熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于廢水處理［2］.納米TiO2主要用來處理有機污染物和重金屬離子，利用光電催化氧化［3］、光催化氧化與還原［4］、電化學氧化［5］、復合式吸附［6］等方式來去除水體中的有機及無機污染物.納米TiO2與傳統(tǒng)涂料TiO2相比，化學穩(wěn)定性高、無毒，強度高、耐腐蝕性強、比表面積大、磁性強，光催化、吸收性能好，吸收紫外線能力強、表面活性大、熱導性好、分散性好，所制懸浮液穩(wěn)定，是一種附加值很高的功能無機材料.制備納米TiO2在有機合成、光解水等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

TiO2粉末根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)，可分為三種:金紅石型(rutile)、銳鈦礦型(anatase)和板鈦型TiO2.板鈦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，因而沒有工業(yè)利用價值.金紅石型納米TiO2耐熱性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性均優(yōu)于銳鈦型TiO2，被廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、化妝品、塑料等領(lǐng)域.而用作光催化材料時，銳鈦型納米TiO2的光催化活性明顯高于金紅石型納米TiO2［7］，在光電轉(zhuǎn)化、難降解有機污染物光催化氧化、消毒殺菌、敏感元件等許多方面有重要應(yīng)用［8－10］，顯示出了在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用前景.

目前已有的研究成果中表明，納米TiO2在本身所特有的光催化性能、超親水性等方面的新發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用外，還能將水中的烴類、酸、鹵代烴、表面活性劑、農(nóng)藥、染料、含氮有機物、木材防腐劑和燃料油等快速氧化為CO2和H2O等無害物質(zhì)，消除其對環(huán)境的污染及人體健康的危害.納米TiO2正是具有一系列優(yōu)點，在污水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景.目前主要利用其吸附作用和光催化作用凈化污水.

2 納米TiO2在凈化污水中的吸附作用

納米TiO2吸收性能好、表面活性大，因此，對水中的離子有很好的吸附性能，適用于水中痕量元素的吸附和解吸.目前有許多關(guān)于納米TiO2吸附去除水中有毒離子的報道.有研究成果得出，利用處于不同pH值下的納米TiO2材料成功分離了水樣中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ).喻德忠等［11］研究表明納米TiO2在pH為4.0的條件下，對Cr(Ⅵ)的平均吸附率為85.48%，故將其應(yīng)用于污水中Cr(Ⅵ)的處理.

納米TiO2不僅能用于治理有機物污染，還能對重金屬離子Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn2+進行吸附及再生作用，目前的研究成果中表明負載型納米TiO2經(jīng)過10次吸附－解吸之后，重金屬離子仍然能夠定量地吸附與解吸，在解吸液中未檢出有Ti4+存在，吸附容量也沒有明顯的改變，從而證明負載型納米TiO2比較穩(wěn)定，再生性能較好，可以重復使用且可保持分解效率基本不變，連續(xù)580 min光照下保持其活性.國內(nèi)外目前大多采用的懸浮相光催化劑，具有易失活、易凝聚和難回收等缺點，而負載型納米TiO2光催化劑是克服這一缺點的有效方法，開發(fā)合適的載體和固定方法以及提高負載型納米TiO2光催化劑的效率迫在眉睫.

肖亞兵等［12］對納米TiO2吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的性能進行了研究，結(jié)果表明納米TiO2對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的飽和吸附量分別為2.94 mg/g(As(Ⅲ))和2.89 mg/g(As(Ⅴ))，并且納米TiO2在pH為1～10范圍內(nèi)對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附率均可達99%.王淑勤等［1］研究了無機納米材料TiO2對含砷廢水的處理效果，結(jié)果表明，在投加量為110 mg、pH為6的條件下，實驗溫度為25℃，吸附攪拌時間為30 min，靜置時間為30 min時單位納米TiO2的最大吸附量為2.09 mg/g.施踏青等［13］進行了納米TiO2對Pb的吸附性能的研究工作，確定出最佳吸附和解吸條件.研究發(fā)現(xiàn):吸附的最佳pH值為4.0，靜態(tài)吸附容量為8.65 mg/g，吸附率可達90%以上.

3 納米TiO2在凈化污水中的光催化作用

納米TiO2是一種優(yōu)良的光電功能材料.光源是光催化反應(yīng)中的主要因素之一.在特定波長光源照射下，半導體光催化劑表面產(chǎn)生極強氧化能力的羥基自由基和超氧自由基等，使水中多種有機污染物完全氧化降解為對環(huán)境友好的無毒無機物.納米TiO2的吸收光譜在300～400 nm范圍內(nèi)，目前研究所用的光源有高壓汞燈、紫外燈、氙燈、黑光燈等［14］.以其優(yōu)越的光催化、光電轉(zhuǎn)換、介電效應(yīng)和光學非線性等性能而引起關(guān)注，使其在催化領(lǐng)域及光電電池方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的降解.另外，將TiO2用于光催化氧化分解水，會產(chǎn)生氫氣和氧氣，可提供清潔能源，具有無污染、高效等優(yōu)點.因為以TiO2為代表的光催化劑能夠完全降解廢水、廢氣中的無機或有機有毒物，所以利用TiO2光催化材料來消除和降解環(huán)境污染物表現(xiàn)出潛在的巨大應(yīng)用前景.

3.1 光催化降解水中的有機物

水中常含有大量的有機污染物，它們在水中很難被生物降解.在特定光源照射下，半導體光催化劑TiO2表面產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，使有機污染物完全降解生成CO2、H2O等，從而使污水達到排放標準或改善引用水質(zhì).許多難降解的或其他方法難以去除的污染物質(zhì)，均能很好的去除.納米TiO2可處理多種類型的有機廢水，如凈化含苯酚類污染物的洗煤廢水、垃圾填埋場的滲濾液，催化降解染料廢水、含油廢水［15］，凈化含有石油污染物的水體等.已有的研究工作表明，硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、鹵代芳烴、有機酸類、酚類、鹵代脂肪烴、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進行光催化反應(yīng)，最終生成無機小分子物質(zhì).整個反應(yīng)速度快，降解完全無選擇性，反應(yīng)條件溫和，成本低，無二次污染.至今已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機化合物可以在特定光源的照射下通過TiO2迅速得以降解［16］.納米TiO2光催化降解法適用于處理用生物或一般化學方法難以降解的芳烴及芳香化合物，可有效地將這些污染物降解去除，達到規(guī)定的環(huán)境標準.

目前多采用銳鈦型的TiO2作催化劑，主要應(yīng)用于有機磷農(nóng)藥的降解、催化氧化活性染料、污水除油、表面活性劑的降解及對其他有機物的降解等方面.

有機磷農(nóng)藥作為高毒有機化合物由于其持久性必須找尋有效的降解方法，研究表明，光催化氧化可以有效地降解有機磷農(nóng)藥［17］.

國內(nèi)外對活性絕紅染料K－2BP的光催化氧化機理及TiO2光催化法處理可溶性染料的降解情況進行了深入的研究.劉占孟［18］采用活性炭－納米TiO2光催化劑對偶氮染料甲基橙溶液進行了電催化氧化降解規(guī)律的研究，劉崎等［19］還對同時摻鐵鑭、鐵錫的雙元素摻雜納米TiO2粉體材料的光催化降解甲基橙效果進行了比較，發(fā)現(xiàn)以同時摻0.05%的鐵以及摻0.02%鑭的效果最好.吳海寶等［20］采用開放式懸浮型光催化反應(yīng)器，以太陽能中紫外光代替紫外光，激發(fā)染料污水懸浮液中的TiO2產(chǎn)生OH·自由基，將染料脫色.

張雨春等［21］研究發(fā)現(xiàn)蠟油在高壓汞燈照射6 h、粉體投加量為0.5 g/L、初油濃度為100 mg/L、pH為酸性、曝氣的情況下，最終殘油濃度為3.2 mg/L，即除油率為96.8%;柴油在高壓汞燈照射4 h、粉體投加量為0.4 g/L、初油濃度為100 mg/L、pH為酸性、曝氣的情況下，最終殘油量為4.5 mg/L，即除油率為95.5%.且有研究成果得到載有納米TiO2粉體的光催化劑，在太陽光照射下，可有效地降解水面石油污染物.

表面活性劑在工業(yè)和生活中的應(yīng)用加重了對水體的污染.目前，水體中表面活性劑的去除方法主要有泡沫分離法、絮凝分離法、吸附法等，但它們對低濃度表面活性劑廢水的處理效果較差，需要通過納米TiO2光催化來對低濃度表面活性劑廢水進行處理.

孫鴻等［22］采用相化法制備了納米TiO2+Al2O3/PVDF超濾膜，改性超濾膜對含油污水中各主要污染物具有良好的去除效果，在相同的操作條件下，改性超濾膜穩(wěn)定通量為138.53L/(m2·h)，是原膜的2.07倍，改性膜透水率有了較大幅度的提高;在相同的條件下，改性PVDF超濾膜通量下降率低于PVDF超濾膜;到達穩(wěn)定通量的時間是有機膜的1.12倍，說明納米改性的加入改善了膜的親水性，抗污染性能有很大的提高.

3.2 光催化氧化水中的有毒離子

TiO2光催化降解反應(yīng)不僅用于治理有機污染物，在還原某些高價的重金屬離子如Cr6+、Pb2+、Hg2+等，使重金屬離子對環(huán)境的毒性變小，還可用于沉積回收貴金屬(如Au).氰化物能嚴重污染水體，目前對于氰化物的研究日益增多.鄭道敏等［23］利用納米TiO2光催化氧化法降解NaCN水溶液，能使其降解為無毒無害的CNO－.目前國內(nèi)外有研究表明以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進一步反應(yīng)生成CO2、N2和NO3－的過程.且氰化物的光催化氧化過程及光催化氧化法有處理大規(guī)模含氰廢水的可能性.并得出了用TiO2光催化法從Au(CN)4－中還原Au過程中，CN－被氧化生成NH3和CO2，該法可用于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原鍍液中的貴金屬，而且還能消除鍍液中氰化物對環(huán)境的污染，具有實踐意義.

汞是污染水體的重金屬之一，納米TiO2光催化技術(shù)被認為是從污染水中去除汞的有效方法.早在1987年，Serpone，Borgarello和Barbeni就利用TiO2光催化法將Hg2+還原，得到的Hg沉積在納米TiO2表面，在體系中加入甲醇能夠促進光還原反應(yīng)的進行.實驗表明，光照200 min后，100 mg/LHgCl2溶液中Hg2+可降低到1 mg/L以下.

關(guān)于Cr6+的去除，前期工作中戴遐明等［24］人研究了不同反應(yīng)條件下ZnO/TiO2超細粉末對水溶液中Cr6+的還原作用的影響.付宏祥等［25］證明了在酸性條件下，TiO2對Cr6+在pH值為2.5的體系中，光照1 h后，Cr6+被還原為Cr3+，還原效率高達85%，表明具有明顯的光催化還原作用.

張國鋒等［26］利用自制納米TiO2為光催化劑對亞硝酸鹽度水進行了處理，結(jié)果表明，當pH=3時、TiO2投加量為2 g/L、亞硝酸鹽氮初始濃度為10 mg/L時，反應(yīng)2.5 h，亞硝酸鹽去除率達到97%.

4 展望

納米TiO2因其具有的特殊的物理、化學性質(zhì)，且作為一種清潔、低能耗的綠色催化過程，在環(huán)境污染治理、合成新物質(zhì)等方面擁有巨大的市場需求.利用納米TiO2光催化分解有機污染物，方法簡單、占地面積小、無二次污染，是一種很有發(fā)展前途的新型水處理技術(shù).但對于懸浮水體系而言，TiO2粉末狀光催化劑在使用過程中存在分散性差、利用率較低、不易回收等問題.所以，近年來國內(nèi)外研究中均在開展TiO2粉末固定化和制備TiO2薄膜的研究工作［27－29］.除此之外，還有一些研究方向，如:①催化劑TiO2的重復利用.TiO2價格相對較高，而處理污水需要的TiO2量卻很大，如果能將TiO2重復利用，將大大縮小成本.②擴展納米TiO2可利用的光譜范圍.目前使用的納米TiO2光催化劑主要利用的是300～400 nm范圍的紫外光，光譜范圍窄，只靠太陽的輻射是遠遠不夠的.擴展納米TiO2的光譜利用范圍，力求以太陽光作為光源，使設(shè)備投資和運行成本得到大大降低.③提高吸附效果.納米TiO2對許多有毒離子有很好的吸附效果，但是對某些離子的吸附效果不好，對納米TiO2進行改性，提高其吸附效果，對污水處理將有更大的意義.

［1］ 王淑勤，李丹丹，宋立民.納米TiO2處理含砷廢水的研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2007，33(7):14－16.

［2］ 雷萍，秦明友.納米TiO2在廢水處理應(yīng)用中應(yīng)用的研究進展［J］.廣州化工，2013，41(9):38－40.

［3］ 王晨，守衣志，王雯彥，等.TiO2納米管光電催化降解酸性橙染料［J］.化工環(huán)保，2012，32(4):381－385.

［4］ 蔣飛，賈玲.回流法制備TiO2微球及其結(jié)構(gòu)和催化性能研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2012，43(3):58－61.

［5］ 繆虹，孫亞兵.Fe摻雜 PTFE－PbO2/TiO2－NTs/Ti電極的制備、表征及電催化性能［J］.環(huán)境化學，2012，31(6):837－841.

［6］ 趙妍，張曉霞，謝賢仙，等.固定化酵母菌、納米 TiO2復合吸附對 Ni2+，Cr3+，Pb2+吸附性能研究［J］.水處理技術(shù)，2011，37(11):38－41.

［7］ 王紅娟，李忠.半導體多相光催化氧化技術(shù)［J］.現(xiàn)代化工，2002，22(2):56－60.

［8］ Zazeeruddin Md K，Humphry－Baker R，Liska P，et al.Investigation of sensitizer adsorption and influence of protons on current and voltage of a dye－sensitized nanocrystalline TiO2solar cell［J］.Phys Chem B，2003，107:8981.

［9］ Ziolli R L，Jardim W F.Photocatalytic decomposition of seawater－soluble crude－oil frations usiong high surface area colloid nanoparticles of TiO2［J］.Photochem Photobio A，2002，147:205.

［10］ Wang P，Zakeeruddin S M，Comte P，et al.Enhance the performance of dye－sensitized solar cells by co－grafting amphiphilic sensitixer and hexadecylmalonic acid on TiO2nanocrystals［J］.Phys Chem B，2003，107:14336.

［11］ 喻德忠，蔡汝秀.納米級二氧化鋯的合成及其在六價鉻污染處理中的應(yīng)用［J］.分析科學學報，2002，18(5):418－420.

［12］ 肖亞兵，錢沙華，黃淦泉，等.納米TiO2對砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)吸附性能的研究［J］.分析科學學報，2003，19(2):172－174.

［13］ 施踏青.納米TiO2材料對金屬離子吸附行為的研究及其應(yīng)用［D］.武漢:華中師范大學，2003.

［14］ 王曉鈺，祁巧艷，孫劍輝.納米TiO2在廢水處理中的光催化活性［J］.工業(yè)水處理，2005，25(1):6－9.

［15］ 陳穎，王寶輝.光催化含油污水的可行性研究［J］.大慶石油學院學報，2001(2):84－87

［16］ 黃艷娥，琚行松.納米TiO2光催化降解水中有機污染物的研究［J］.現(xiàn)代化工，2001(4):45－48

［17］ Harada K，Hisanaga T，Tanaka K.Photocatalytic degradation ogrnaophosphorous insecticides in aqueous semiconductor suspensions.［J］.Wat Res，1990，24(11):1415－1417

［18］ 劉占孟.活性炭－納米TiO2電催化氧化降解有機物的基礎(chǔ)研究［J］.鹽城工學院學報，2005，18(1):38－41.

［19］ 劉崎，陳曉青，楊娟玉，等.雙元素摻雜對納米TiO2光催化降解甲基橙的影響［J］.河南化工，2004(2):8－10.

［20］ 吳海寶，董曉耒.太陽能－TiO2非均相光催化氧化染料污水脫色研究［J］.中國環(huán)境科學，1997，17(1):93－96.

［21］ 張雨春.納米二氧化鐵光催化氧化法降解循環(huán)水中的蠟油/柴油［D］.北京:北京化工大學，2008.

［22］ 孫鴻.納米TiO2+Al2O3/PVDF超濾膜的制備及應(yīng)用研究［D］.大慶:東北石油大學，2013.

［23］ 鄭道敏，方善倫，王建華.納米TiO2光催化氧化法降解NaCN水溶液的研究［J］.中國粉體技術(shù)，2002，8(4):18－22

［24］ 戴遐明，陳永華.半導體氧水化物超細粉末對 Cr(Ⅵ)的光催化還原作用研究［J］.環(huán)境科學，1996，17(6):34－36.

［25］ 付宏祥，呂功煊，李樹本.Cr6+離子在TiO2表面光催化還原機理研究［J］.化學物理學報，1999，12(1):113

［26］ 張國鋒，劉祥萱.納米TiO2光催化降解水中亞硝酸鹽［J］.工業(yè)催化，2007，15:469－471.

［27］ Yu J G，Yu H G，Cheng B，et al.The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of TiO2thin films prepared by liquid phase deposition［J］.Phys Chem B，2003，107:13871－31879.

［28］ Yu J G，Xiong J F，Cheng B，et al.Fabrication and characterization of Ag－TiO2multiphase nanocomposite thin films with enhanced photocatalytic activity［J］.Appl Catal B，2005，60:219－229.

［29］ Deki S，Aoi Y，Hiroi O，et al.Titanium(IV)oxide thin films prepared from aqueous solution［J］.Chem Lett，1996(6):433－434.