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    鈷電積電解槽的改進(jìn)及存在的問(wèn)題

    2014-04-08 22:57:17武彥斌王三反張學(xué)敏
    濕法冶金 2014年4期
    關(guān)鍵詞:電積電解槽氯氣

    武彥斌,王三反,張學(xué)敏,陳 霞

    (1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,甘肅 蘭州 730070;2.聊城大學(xué) 建筑工程學(xué)院,山東 聊城 252059)

    鈷的電解分為可溶性陽(yáng)極電解和不溶性陽(yáng)極電解??扇苄躁?yáng)極電解流程長(zhǎng)、消耗大、成本較高,所以,工業(yè)生產(chǎn)中更多采用的是不溶性陽(yáng)極電解[1]。在不溶性陽(yáng)極電解中,鈷的溶解體系包括硫酸鈷體系和氯化鈷體系。硫酸鈷體系的槽電壓較高、電流效率較低、控制難度較大,目前已不被采用[2]。氯化鈷體系相對(duì)來(lái)說(shuō)具有電導(dǎo)率高、黏度低、離子活性高、電解液環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),但最大問(wèn)題在于電解過(guò)程中陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生氯氣[3]。工業(yè)生產(chǎn)中為防止氯氣泄漏常采用隔膜電解法,陽(yáng)極加密封罩密封,氯氣經(jīng)密封罩側(cè)部預(yù)留的孔用真空泵抽出,或從陽(yáng)極袋一側(cè)將陽(yáng)極液與氣體一并抽出,經(jīng)氣液分離后用堿液吸收氯氣。該方法雖在生產(chǎn)中已廣泛應(yīng)用,但仍存在一些問(wèn)題:1)用堿液吸收氯氣,無(wú)形中增大了生產(chǎn)成本,吸收氯氣后產(chǎn)生的液態(tài)次氯酸鈉也不穩(wěn)定,不利于運(yùn)輸和儲(chǔ)存;2)氯氣吸收系統(tǒng)如密封不嚴(yán)則會(huì)發(fā)生泄漏,使現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境變差;3)電解液不能維持穩(wěn)定的電解環(huán)境,降低了電流效率和電積鈷質(zhì)量;4)隔膜袋和支架等材料長(zhǎng)期處于強(qiáng)腐蝕性條件下,需頻繁更換。為了解決這些問(wèn)題,需對(duì)電解槽的結(jié)構(gòu)加以改進(jìn)。目前,對(duì)電解槽的改進(jìn)主要集中在兩個(gè)方面:一方面是在原有電解工藝基礎(chǔ)上對(duì)電解槽進(jìn)行改進(jìn),解決氯氣泄露問(wèn)題;另一方面是研發(fā)新的電積電解槽,從根本上消除氯氣的產(chǎn)生問(wèn)題。文章介紹了這兩方面的研究現(xiàn)狀。

    1 改進(jìn)方法

    1.1 對(duì)原有電解槽進(jìn)行改進(jìn)

    常規(guī)鈷電解槽為敞開(kāi)式,這一方面會(huì)使電解液受到粉塵、有機(jī)物的污染,另一方面由于陽(yáng)極罩密封性能差以及氯氣吸收裝置的吸收效率不高等問(wèn)題,會(huì)造成電解槽和吸收裝置周圍氯氣濃度超標(biāo)。

    北京礦冶研究總院與江蘇凱力克鈷業(yè)股份有限公司合作研制的新型氯化鈷電解槽克服了常規(guī)隔膜電解槽密封性能差、電流密度低、單槽產(chǎn)能低、設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn)[4],有效解決了氯氣泄露問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。同時(shí),電解液強(qiáng)制循環(huán),降低了濃差極化作用,使電積產(chǎn)品質(zhì)量有所提高。王振文等[2]研究了采用密閉電解槽電積鈷,該設(shè)備(BK-200密閉板框電解槽)無(wú)隔膜,主要包括循環(huán)槽、溶液循環(huán)泵、氯氣噴射吸收裝置、整流柜等,其突出優(yōu)點(diǎn)是減少了電解液的揮發(fā),可實(shí)現(xiàn)多種低濃度金屬的電積[5],試驗(yàn)條件下噸鈷耗電量為3 300~3 450kWh,陰極電流效率為87%~89.38%,產(chǎn)出的電鈷質(zhì)量較高。

    采用密閉電解槽電解時(shí),電解槽周圍的氯氣泄漏問(wèn)題得到有效解決,但依然需將產(chǎn)生的氯氣經(jīng)堿液吸收,而吸收氯氣后生成的漂白粉或漂白精在進(jìn)一步加工過(guò)程中還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,所以,為了從根本上解決這一問(wèn)題,還需從氯氣產(chǎn)生機(jī)制入手,進(jìn)一步對(duì)設(shè)備加以改進(jìn)。

    1.2 新型鈷電解槽的研發(fā)

    研發(fā)新型鈷電解槽一直是有色冶金領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。為了徹底解決電積鈷過(guò)程中氯氣對(duì)環(huán)境的危害,降低生產(chǎn)成本,提高電積鈷質(zhì)量,將離子交換膜引用到電積工藝中,形成了離子膜電解新工藝。

    離子膜電解法將電解陰、陽(yáng)極液用離子交換膜隔開(kāi),形成單膜雙室、雙膜三室電解工藝,其具有多功能性、可控制性、高經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)[6-7]。離子膜電解技術(shù)在化學(xué)、化工和冶金領(lǐng)域都有應(yīng)用,有較高的經(jīng)濟(jì)性,同時(shí)還能回收酸、堿等中間產(chǎn)物[8]。在20世紀(jì)90年代,離子膜電解技術(shù)在制備Mn3+方面得到了研究,與無(wú)隔膜電解相比,具有最佳電流范圍寬、電流效率降低幅度小等優(yōu)點(diǎn)[9]。D.G.Winter等研發(fā)的Metchlor電解槽,在金屬氯化物電解過(guò)程中,用一張陽(yáng)膜將陰、陽(yáng)極液隔開(kāi),陰極液為金屬氯化物溶液,陽(yáng)極液為氯化鈉溶液,有效防止了生成的金屬被陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣氧化[10]。

    目前,國(guó)內(nèi)也正借助離子膜電解技術(shù),積極研發(fā)更具節(jié)能、環(huán)保、高效的電積鈷新工藝。周鍵等[11]研發(fā)了一種金屬硫酸鹽電積精煉新工藝。用一張陰膜將陰、陽(yáng)極液隔開(kāi),陰極液為金屬硫酸鹽溶液,陽(yáng)極液為稀硫酸溶液,可實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鎳、銅等金屬的電積精煉,電積所得金屬純度高,且陽(yáng)極液可提取硫酸副產(chǎn)品。

    王三反等[12]發(fā)明了一種新型膜法金屬氯化物電積精煉新工藝。利用一張陰膜和一張陽(yáng)膜依次將電解槽分隔為陰極室、中隔室、陽(yáng)極室,陽(yáng)極液為稀硫酸溶液,陰極液為金屬氯化物溶液,中隔室溶液為稀鹽酸。當(dāng)陽(yáng)極選用鉛銀合金板、陰極選用純金屬鎳板、陽(yáng)膜選用Nafion 234、陰膜選用JAM-II型均相陰離子交換膜、陰極液選用氯化鈷進(jìn)行電解時(shí),可獲得純度為98.8%的電解鈷,過(guò)程中幾乎不產(chǎn)出氯氣,且中隔室溶液可通過(guò)富集得到濃度為50~100g/L的鹽酸溶液。在該方法基礎(chǔ)上,王三反等[13]又發(fā)明了一種用于金屬氯化物電解的膜電解槽。該電解槽可實(shí)現(xiàn)陰、陽(yáng)極室溶液及中隔室溶液的良好循環(huán),加快電解液流動(dòng)速度,電解過(guò)程中不產(chǎn)生氯氣,且可回收鹽酸副產(chǎn)品,電鈷產(chǎn)品質(zhì)量較高。該工藝為電積鈷設(shè)備的研發(fā)提供了一條新思路。

    2 改進(jìn)中存在的問(wèn)題

    在常規(guī)隔膜電解法基礎(chǔ)上對(duì)電解槽進(jìn)行改進(jìn),并未從根本上解決氯氣的產(chǎn)生問(wèn)題,而且密閉式電解槽的陰極拆卸不方便,頻繁拆卸也會(huì)造成密封不嚴(yán);作為核心部件的離子交換膜耐酸性能差、成本高、種類少,而具有催化活性的電極在電解液中常會(huì)受到電解液環(huán)境的影響,壽命縮短:所以,仍存在一些需要改進(jìn)的問(wèn)題。

    2.1 離子膜存在的問(wèn)題

    我國(guó)在離子交換膜的應(yīng)用研究方面起步較晚,且國(guó)產(chǎn)膜品種較為單一,國(guó)外已淘汰的非均相膜在我國(guó)市場(chǎng)中仍占主導(dǎo)地位[14-15]。冶金工業(yè)中對(duì)離子交換膜的耐溫、耐腐蝕性要求較高[16]。進(jìn)口膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溫性,但成本較高,這成為膜電解行業(yè)發(fā)展的主要限制因素。離子膜電解工藝的研究主要集中在如何提高離子膜性能、同時(shí)降低離子膜成本上。目前,采取的方法一是合成新的膜材料以制備高性能膜,二是在原有離子交換膜基礎(chǔ)上進(jìn)行改性。張永明等[17]制備的一種電流效率高、膜電阻低、機(jī)械強(qiáng)度高的電解用增強(qiáng)微孔復(fù)合膜克服了傳統(tǒng)復(fù)合膜易脫層、易起泡等缺點(diǎn),增強(qiáng)了全氟離子膜的均質(zhì)性,具有良好的力學(xué)性能。徐銅文等[18]研制的一種交換容量高、電化學(xué)性能好、結(jié)構(gòu)均勻、耐熱性好的均相陰離子交換膜,既保證了形成良好的膜結(jié)構(gòu)和交換通量,又容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn),并且在制備過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑,不需要對(duì)殘余溶劑進(jìn)行處理。Pei Tien等[19]采用溶膠-凝膠法制備的一種陰離子交換材料具有光學(xué)透明性,對(duì)氯離子具有選擇性,其表面荷電性質(zhì)和荷電量會(huì)隨pH的變化而變化。穆永信等[20]采用正硅酸乙酯對(duì)Nafion陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行改性,明顯提高了膜的離子交換容量、含水率、耐酸性能,對(duì)氯離子的阻擋效果明顯提高,在酸性環(huán)境下的使用壽命也得到延長(zhǎng)。

    2.2 電極存在的問(wèn)題

    采用氯化體系電積鈷時(shí),除要考慮氯氣析出問(wèn)題外,陽(yáng)極表面鈷氧化物的沉積問(wèn)題也要考慮。鈷氧化物在陽(yáng)極表面的沉積會(huì)提高電極電位,影響電極上的電流分布,降低電流效率,惡化生產(chǎn)環(huán)境,嚴(yán)重時(shí)會(huì)使生產(chǎn)中斷,為此,需對(duì)陽(yáng)極定期進(jìn)行清洗,而此過(guò)程工作環(huán)境差且耗費(fèi)勞力[21]。眾所周知,鈦基氧化銥或氧化釕電極在氯堿工業(yè)、金屬電積行業(yè)、電鍍行業(yè)有廣泛應(yīng)用,其性能穩(wěn)定,電極電位低,具有較高的催化活性,適合在酸性條件下使用,具有輕便、耐腐蝕、催化活性高、析氧電位低、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)[22-23]。Masatsugu Morimitsu[24]等制備了 一種鈦基銥、鉭、釕氧化物涂層智能陽(yáng)極,采用正丁醇、水或其他溶劑將銥、鉭、釕、鈦的鹽溶液經(jīng)溶解涂敷于鈦基體表面,在400℃左右進(jìn)行熱分解使形成具有析氧析氯活性無(wú)定形氧化物涂層。該陽(yáng)極可用于鈷、銅、鋅、鎳等金屬的電積,可有效抑制表面氧化物的生成,并且具有析氧電位低、電極電位低、能耗低環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[25]。O.E.Kongstein等[26]研究發(fā)現(xiàn),向陽(yáng)極液中加入少量過(guò)氧化氫可有效抑制黑色鈷氧化物的沉積,但由于過(guò)氧化氫不穩(wěn)定,需實(shí)時(shí)補(bǔ)充[26]。陽(yáng)極表面鈷氧化物的沉積量隨陽(yáng)極液pH降低而減少,隨電解液溫度升高而增多;當(dāng)陽(yáng)極液pH低于1.0時(shí),鈷氧化物不再沉積。[27]

    為了適應(yīng)電解過(guò)程中電解液的不利環(huán)境,改善電極的應(yīng)用狀況,細(xì)沼正志[28]發(fā)明了一種電解用電極。該電極相對(duì)于常規(guī)電極來(lái)說(shuō)具有更好的耐剝離性和耐腐蝕性,并且可以承受更大的電流。G.法塔等[29]制備了一種電解用陽(yáng)極。該電極由涂有貴金屬的鈦合金基材制成,具有更強(qiáng)的耐侵蝕性、更長(zhǎng)的使用壽命,同時(shí)更節(jié)約電能,克服了現(xiàn)有電極在運(yùn)行壽命和工作槽電壓方面的局限。徐文新[30]發(fā)明了一種用于離子膜電解槽的彈性陽(yáng)極。該電極具備導(dǎo)電均勻、彈性均勻、持久性好等優(yōu)點(diǎn),適用于不同極間距或膜極距的離子膜電解槽,現(xiàn)已用于電鍍廢液回收、放射性廢水處理、氯堿生產(chǎn)等方面。

    3 結(jié)束語(yǔ)

    電解槽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電積鈷生產(chǎn)的節(jié)能降耗至關(guān)重要。為了使電解槽結(jié)構(gòu)更合理,相關(guān)領(lǐng)域仍需進(jìn)一步探索,并在以下方面多做工作:1)開(kāi)發(fā)、研制新型膜材料和電極材料,使其更加適應(yīng)電解液的不利環(huán)境,延長(zhǎng)使用壽命;2)研發(fā)具有特殊功能的特種離子交換膜、電解專用膜、冶金專用膜等,進(jìn)一步提高均相膜的生產(chǎn)規(guī)模;3)建立廢舊離子交換膜的回收再利用機(jī)制,提高廢舊離子交換膜的再利用率,降低成本;4)研制更具合理性和節(jié)能性的膜電解槽,使其實(shí)現(xiàn)良好的傳質(zhì),降低能耗,提高電能利用率。離子膜電解技術(shù)作為冶金領(lǐng)域的一項(xiàng)有力的技術(shù)保障,正顯示出不可替代的作用。雖然目前仍存在一些問(wèn)題亟待解決,但有理由認(rèn)為,隨著科技的進(jìn)步和研究的深入,鈷電解過(guò)程中的氯氣產(chǎn)生問(wèn)題將會(huì)得到有效解決。

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