納米金在食品安全檢測中的應(yīng)用

陳丹丹，辛嘉英,2,，張?zhí)m軒，張 帥，王 艷

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 黑龍江省高校食品科學(xué)與工程重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150076；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

近幾年，二噁英、大腸桿菌O157∶H7污染、“蘇丹紅”鴨蛋、“瘦肉精”豬肉、“三聚氰胺”奶制品、“甲醇”白酒等重大食品安全事件使食品安全問題成為了社會的熱點。研發(fā)出快速、靈敏、準(zhǔn)確、經(jīng)濟的食品安全檢測產(chǎn)品則成為食品安全問題的重中之重。氣相色譜法（gas chromatography，GC）、高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）及氣-質(zhì)聯(lián)用法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）雖然檢測靈敏度和準(zhǔn)確度高，但存在設(shè)備體積較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、適用性差、需要樣品前處理、檢測時間長和檢測成本高等缺點，使得不能滿足實際現(xiàn)場快速檢測的需要。結(jié)合現(xiàn)代科技最新成果之一的納米技術(shù)及納米材料，將是食品安全檢測發(fā)展的重要趨勢[1]。納米金粒子由于其獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，并且有著制備簡單，檢測靈敏度高，表征方法簡單等優(yōu)點，因此在食品安全檢測方面有著巨大的應(yīng)用潛力。

本文簡要介紹了納米金的制備及特性，并結(jié)合其特性對近些年來納米金在食品安全檢測方面的應(yīng)用進展情況進行綜述。

1 納米金的主要特性及其制備方法

納米材料是指材料尺寸為納米量級的材料，由于其有著不同于其他材料的奇特性質(zhì)，如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，在眾多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用，引起了廣泛的關(guān)注[2]。其中，納米金就是一種應(yīng)用較廣泛的納米材料。

納米金即指金的微小顆粒，其直徑在1～100 nm，除納米材料的一般性質(zhì)外，納米金還有著很多獨特的化學(xué)物理特性。納米金具有高電子密度、介電特性和催化作用，具有熒光猝滅效應(yīng)、表面增強拉曼散射效應(yīng)，表面等離子體共振波長隨納米金長寬比變化而連續(xù)可調(diào)，使得納米金的水溶液，即膠體金可呈現(xiàn)出多種顏色；可以與多種親核試劑發(fā)生吸附，形成有特殊功能的基團；有極強的生物親和效應(yīng)，能與多種生物大分子結(jié)合，且不影響其生物活性[3]。納米金的這些特別的性質(zhì)對于其在化學(xué)、生物、食品安全檢測等領(lǐng)域有著重要的意義。

早在1857年，英國著名的物理學(xué)家、化學(xué)家Faraday就對納米金進行了研究，為納米金的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)50—80年代，Turkevich和Frens對納米金的制備研究做了早期的工作。1972年，F(xiàn)rens[4]利用檸檬酸三鈉水相還原氯金酸法直到今天仍是是制備金溶膠的經(jīng)典方法。迄今為止，已經(jīng)發(fā)展了許多制備納米金粒子的方法，其制備方法總體上分為物理法和化學(xué)法。物理法是通過各種分散技術(shù)將塊狀固體金直接轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米粒子，主要方法有真空蒸鍍法、軟著陸法、電分散法和激光消融法等?；瘜W(xué)法是將金的化合物還原來合成納米金，通過控制各種條件使粒子維持在納米尺度。主要方法有氧化還原法、電化學(xué)法、晶種法、溶膠法、相轉(zhuǎn)移法、微波法和光化學(xué)法等[5]。物理法對設(shè)備要求較高，得到的粒子尺寸分布很廣，大大限制了其應(yīng)用?；瘜W(xué)方法操作簡單，且金納米粒子的形貌尺寸可控性更好，應(yīng)用地更加廣泛。化學(xué)法中的氧化還原法是使用較多的一種制備納米金的方法，使用還原劑（如檸檬酸鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸等）將氯金酸還原，可以方便地制備各種不同粒徑的納米金，由于顆粒間相互排斥的靜電作用和布朗運動，使整個系統(tǒng)保持在一個相對穩(wěn)定的水溶膠狀態(tài)，故又稱膠體金，其顏色依直徑大小而呈紅色至紫色。為了獲得單分散性好，以及粒徑可控的納米金，通常還需向反應(yīng)體系中加入一種保護劑（穩(wěn)定劑），如聚乙烯基吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）[6-7]、硫醇類物質(zhì)[8]、檸檬酸鈉[9-10]等。

2 納米金粒子在食品安全檢測中的應(yīng)用

食品安全檢測中的檢測對象主要包括重金屬離子、食品添加劑、生物毒素、致病菌、農(nóng)藥殘留、動物性食品中獸藥和違禁藥物殘留等。與傳統(tǒng)檢測方法相比較，利用納米金檢測有著不可比擬的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用潛力，在國內(nèi)外研究已取得了較大的進展。現(xiàn)結(jié)合其特性，將其在食品安全檢測中的應(yīng)用進行如下綜述。

2.1 利用膠體金聚集狀態(tài)引起顏色變化檢測

這一類檢測方法主要依據(jù)納米金的表面等離子共振效應(yīng)。當(dāng)入射光電磁波照射到納米金時，會使納米金中的自由電子發(fā)生移動，導(dǎo)致納米金不同位置的電荷分布不均，因而在庫倫排斥力以及原子核引力的作用下，迫使電子朝向相反的方向運動，最終使電子在兩個不同方向的作用下形成振蕩。由于納米金的尺寸小于入射光的波長，因此會使電子的振蕩主要表現(xiàn)在納米金粒子的表面。當(dāng)納米金表面電子的振蕩頻率與入射光電磁波的振蕩頻率相同時，這一現(xiàn)象即為表面等離子共振效應(yīng)。照射在納米金粒子上的光波，一部分被納米金粒子吸收掉，并轉(zhuǎn)化為共振的能量，即為表面等離子共振吸收效應(yīng)；還有一部分被散射掉，即為表面等離子共振散射效應(yīng)[11-12]。在對光的吸收和散射兩種效應(yīng)共同作用下，會使膠體金溶液在宏觀上表現(xiàn)出不同的顏色，其顏色與納米金的尺寸、形狀及納米金之間的距離有關(guān)[13]。通過在納米金表面修飾特定物質(zhì)，當(dāng)待測物質(zhì)存在時，會與納米金表面的配體作用，使納米金發(fā)生聚集而顯示出溶液顏色變化。通過肉眼即可實現(xiàn)可視化檢測，利用分光光度計也可進行定量分析。此檢測方法簡便、快速，具有極高的靈敏度和選擇性，檢測成本低，適合于現(xiàn)場實時檢測。

利用該方法檢測食品中重金屬離子方面已取得較大進展，研究人員發(fā)現(xiàn)，將巰基丙酸、4-巰基丁醇、三甘醇、肽、寡聚核苷酸、DNA 或 DNAzymes、氨基吡唑的衍生物[14]、Hg2＋的核酸適體[15]等分子修飾在納米金表面，根據(jù)膠體金溶液顏色變化即可檢測Hg2+。2010年，Ding Nan等[16]提出一種檢測Pb2+的方法，以鞣酸（tannic acid，GA）作為還原劑和穩(wěn)定劑一步法合成納米金，而Pb2+的存在會導(dǎo)致Pb-GA復(fù)合物的形成，致使納米金發(fā)生聚集，溶液顏色由酒紅色變?yōu)樽仙?，最終變?yōu)樗{色，檢測限為5.8 μg/L。該方法的優(yōu)勢在于無需在納米金粒子表面修飾配體，在合成納米金的過程中即可完成對Pb2+的檢測。

在檢測食源性致病菌方面，2012年Su Haichao等[17]提出一種檢測大腸桿菌O157∶H7的方法。巰基乙胺（mercaptoethylamine，MEA）能通過巰基結(jié)合到納米金上，同時MEA能通過靜電吸附作用和大腸桿菌O157∶H7結(jié)合。因此以MEA修飾的納米金檢測大腸桿菌O157∶H7，當(dāng)大腸桿菌O157:H7存在時MEA-AuNP會聚合到一起，溶液顏色由紅色變?yōu)樗{色。MEA-AuNP的A625nm/A520nm與大腸桿菌的濃度呈線性相關(guān)。該法在5 min內(nèi)通過肉眼觀察顏色變化即可完成檢測，適合于現(xiàn)場即時檢測。

檢測食品添加劑方面，2009年，Weston等[18]合成由苯胺納米金和萘納米金兩種金納米粒子組成的膠體金溶液來檢測飲用水中亞硝酸鹽的含量。由于此膠體金溶液在520 nm波長處具有強烈的表面等離子共振吸收而顯現(xiàn)出紅色。酸性條件下，當(dāng)亞硝酸鹽存在時，兩種納米金顆粒緊密的結(jié)合在一起并快速沉淀，膠體金溶液顏色由紅色變?yōu)闊o色。當(dāng)溶液中存在質(zhì)量濃度超過1 μg/mL的亞硝酸鹽時，就可觀察到顏色變化，硝酸鹽的質(zhì)量濃度在1.86 μg/mL時溶液幾乎透明。2012年Zhang Jia等[19]合成由三聚氰胺修飾的膠體金溶液來檢測亞硫酸鹽，在Tris-HCl緩沖液中，碳酸鹽會導(dǎo)致納米金聚集，而亞硫酸鹽的存在會抑制納米金的聚集，使納米金的顏色由藍色變?yōu)樽仙罱K變?yōu)榧t色。根據(jù)此機理來檢測亞硫酸鹽，當(dāng)亞硫酸鹽質(zhì)量濃度為24 μg/L時既可觀察到明顯的顏色變化，檢測時間僅為5 min。

該方法也可檢測瘦肉精，如：He Pingli等[20]在2011年，報道了一種比色法來檢測β-興奮劑，并成功的在豬的體液中檢測到β-興奮劑，其原理是β-興奮劑能直接還原氯金酸到金原子并自發(fā)的形成紅色納米金溶液，肉眼可直接分辨，這個方法可通過檢測血清、尿液等液體樣品檢測β-興奮劑及其類似物，具有較大的應(yīng)用潛力。

2.2 利用納米金的熒光特性檢測

由于納米金是一種較強的能量受體，與作為能量給體的熒光團的激發(fā)光譜發(fā)生重疊時，會發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致供體熒光分子自身的熒光強度衰減[21-23]。當(dāng)熒光團吸附在納米金上時，會使熒光團的發(fā)光發(fā)生猝滅，即為納米金的熒光猝滅效應(yīng)；另一方面，納米金表面覆蓋有大量的陰離子，當(dāng)在其表面修飾某些物質(zhì)時，也會使其表面的電子分布發(fā)生改變，進而會影響納米金和所修飾物質(zhì)的熒光特性。因此可以應(yīng)用熒光分析法用于食品安全檢測中，該方法具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點。

Huang等[24]利用羅丹明B（rhodamine B，RB）標(biāo)記的膠體金溶液來檢測Hg2+。RB具有較強的熒光特性，但吸附在納米金表面后會發(fā)生熒光猝滅，而Hg2+的存在使RB從納米金表面脫落而恢復(fù)熒光特性。通過在納米金表面修飾巰基丙酸和2,6-二吡啶羧酸來提高該方法對Hg2+檢測的選擇性，該法對水體的檢測限為2.0 μg/L。Wei Hui等[25]利用溶菌酶作為還原劑和穩(wěn)定劑制備尺寸為1 nm的金團簇，當(dāng)激發(fā)波長為360 nm時，在657 nm波長處具有較強的熒光強度，而Hg2+會專一性地猝滅此發(fā)射峰，以此為依據(jù)來檢測Hg2+，檢測限為2.0 μg/L，該方法具有較高的選擇性和靈敏度。

Liu Dingbin等[26]在2012年提出一種基于RB標(biāo)記的納米金（RB-AuNP）的分析法，通過熒光和比色兩種分析手段來檢測有機磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留。將硫代乙酰膽堿（acetylthiocholine，ATC）和乙酰膽堿酯酶（acetylcholinesterase，AChE）加入到RB-AuNP溶液中，AChE催化ATC水解產(chǎn)生硫代膽堿，硫代膽堿與RB相比更易結(jié)合到納米金表面，將部分RB從納米金表面取代，RB進入到溶液中后恢復(fù)熒光特性，同時納米金在硫代膽堿和RB的靜電作用下發(fā)生聚集，溶液顏色由紅色迅速變?yōu)樽仙?。而此兩類殺蟲劑均能抑制AChE的活性，因此阻礙了硫代膽堿的產(chǎn)生，RB-AuNP溶液的顏色仍然為紅色，同時RB的熒光性被猝滅。該檢測具有較高的靈敏度和選擇性，西維因、二嗪農(nóng)、馬拉硫磷、甲拌磷幾種農(nóng)藥的最低檢測質(zhì)量濃度分別為0.1、0.1、0.3、1 μg/L。

2.3 利用納米金的表面增強拉曼散射特性檢測

光通過介質(zhì)時，與介質(zhì)分子的運動相互作用引起光的頻率發(fā)生變化，即為拉曼散射[8]。通過測試樣品的拉曼散射光譜是對樣品進行化學(xué)成分分析的常用方法，但是由于樣品拉曼散射的現(xiàn)象較弱，因此該方法的精確度較低，應(yīng)用范圍有一定的局限。由于納米金有著較強的表面局域電場，尺寸較小、較大的比表面積、較粗糙的表面，因此當(dāng)納米金表面吸附化合物時，會引起化合物的拉曼散射發(fā)生顯著的增強，即為表面增強拉曼散射效應(yīng)。利用納米金的此效應(yīng)可以有效地增強納米金表面待測物的拉曼散射，進而實現(xiàn)對待測物質(zhì)的高精度的檢測[27-28]。

Zhu Guichi等[29]在2011年，報道了一種通過競爭性表面增強拉曼散射免疫分析法來檢測克倫特羅，在膠體金溶液中納米金表面修飾4,4’-聯(lián)吡啶（4,4’-dipyridyl，DP）和克倫特羅抗體，DP作為標(biāo)記分子，將這種納米金作為增強拉曼散射探針，克倫特羅和固定在基底表面上的克倫特羅-牛血清白蛋白競爭結(jié)合克倫特羅抗體，經(jīng)洗滌后，通過測試DP的拉曼光譜信號強度就可檢測克倫特羅質(zhì)量濃度，檢測限為0.1 pg/mL。同年，Lou Tingting等[30]利用4-巰基吡啶（4-mercaptopyridine，MPY）修飾的納米金建立的表面增強拉曼散射分析法檢測奶粉中的三聚氰胺，由于三聚氰胺誘導(dǎo)MPY標(biāo)記的納米金發(fā)生聚集，導(dǎo)致MPY的SERS信號增強，同時使溶液顏色由紅色變?yōu)樗{灰色。利用該方法檢測快速，靈敏度高，專一性好，檢測限低至0.1 ng/mL。

2.4 利用納米金為免疫標(biāo)記物的檢測技術(shù)

1971年，F(xiàn)aulk等[31]首次采用免疫金染色將兔抗沙 門氏菌抗血清與納米金顆粒結(jié)合來檢測沙門氏菌的表面抗原，把膠體金引入免疫化學(xué)，由此開創(chuàng)了免疫膠體金技術(shù)。免疫膠體金（immune colloidal gold，ICG）技術(shù)是以膠體金為標(biāo)記物，利用特異性抗原抗體反應(yīng)，在光鏡電鏡下對抗原或抗體物質(zhì)進行定位、定性乃至定量研究的標(biāo)記技術(shù)。利用該技術(shù)制成的膠體金免疫層析試紙，以條狀纖維層析材料為固相載體，樣品溶液通過毛細作用在層析材料上向前移動，樣品中待測物與包被在層析材料上針對待測物的經(jīng)膠體金標(biāo)記的受體（通常是一些抗原或抗體）結(jié)合后移動至特異性的抗原或抗體區(qū)域，結(jié)合物與抗原或抗體發(fā)生特異結(jié)合而被截留在固定的位置，富集在檢測帶上，并通過膠體金的顏色而顯現(xiàn)出來[32]。此法具有操作簡便、檢測快速、現(xiàn)象明顯和經(jīng)濟適用等優(yōu)點，適合于現(xiàn)場快速檢測。

膠體金免疫層析試紙在食品安全檢測方面的應(yīng)用已有較深入的研究。2008年，楊挺等[33]根據(jù)競爭式膠體金免疫層析實驗原理，研制了檢測氯霉素的免疫試紙條。該金標(biāo)試紙條適用于動物源食品中氯霉素殘留的快速檢測，對蝦肉、蜂蜜樣品的最低檢出限為1.5 g/L，對鮮奶的最低檢出限為3 g/L，檢測時間只需5～8 min。

Liu等[34]在2013年，制備了山 羊抗兔IgG-納米金探針，并以此為基礎(chǔ)制成了檢測黃曲霉毒素B1（aflatoxin B1，AFB1）的金標(biāo)記抗體的免疫層析試紙，在食品和飼料中成功的檢測出了AFB1，檢測限為2.0 ng/mL，10 min內(nèi)即可完成檢測。與傳統(tǒng)的直接競爭酶聯(lián)免疫吸附劑測定（cdELISA）相比，有著現(xiàn)象更明顯，條件更簡單，適用性更強等優(yōu)點。利用膠體金免疫層析技術(shù)檢測玉米赤霉烯酮[35]、赭曲霉素A[36-37]、黃曲霉毒素M1[38]也有很多報道。

2010年Li Feng等[39]結(jié)合膠體金標(biāo)記技術(shù)和電感耦合等離子質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）來檢測食品中的大腸桿菌。首先在納米金表面修飾大腸桿菌O157∶H7的單克隆抗體，制成金標(biāo)探針，然后將其加入到待測溶液中進行細胞培養(yǎng)，離心、酸解后，利用ICP-MS測定Au的強度就可得知大腸桿菌O157∶H7的濃度。該方法充分利用納米金放大信號的特性以及ICP-MS高靈敏度的特性，使檢測限低至500 CFU/mL。

在檢測農(nóng)藥殘留方面，該方法已經(jīng)達到了實用化的階段，已有多種基于該方法檢測農(nóng)藥殘留的儀器在市面上出現(xiàn)，如克百威農(nóng)殘速測試紙條等。Kaur等[40]在2007年制作了一種通過色層分析法檢測莠去津除草劑殘留的免疫層析試紙及其組件。這種試紙以蛋白質(zhì)-半抗原結(jié)合物標(biāo)記的納米金為基礎(chǔ)制備試紙條，納米金提高了試紙條的靈敏度，使在水樣中的檢測限低至1.0 g/mL。

2.5 利用納米金的電化學(xué)特性檢測

納米金擁有較大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電性和電催化特性，優(yōu)異的生物相容性，這些特性使納米金有著較好的電化學(xué)性質(zhì)，用來提高電化學(xué)法分析生物分子的檢測限。將納米金修飾在電極表面，可以顯著增加電極的表面積，加速電子的轉(zhuǎn)移，加快響應(yīng)速度，增強檢測的選擇性[41]。金納米顆粒較大的比表面積能夠提高生物分子的固載量，使電流信號響應(yīng)增強，提高傳感器的靈敏度。同時，納米金具有與生物分子相似的尺寸，組裝到電化學(xué)傳感器后，其活性中心更容易接近電極表面進行電子傳遞[42]。改變納米金表面修飾的分子，可以對不同的樣品進行檢測。該方法具有經(jīng)濟、操作簡便和結(jié)果可靠等優(yōu)點。

2008年，Jena等[43]在金電極表面固載3-（巰基丙基）三甲氧基硅烷（（3-mercaptopropyl）trimethoxysilane，MPTS）溶膠，再將納米金結(jié)合在該溶膠上，將電極浸在待測溶液中，通過對電流的測量來檢測Cr6+，檢測限為0.1 g/mL。用此電極檢測水體中超痕量的Hg2+，檢測限低至0.2 g/mL[44]。

2009年Yang Gongjun等[45]設(shè)計制作一種電容型免疫傳感器檢測沙門氏菌。將乙二胺修飾在玻璃碳電極上，通過納米金將沙門氏菌的單克隆抗體（monoclonal antibody，McAbs）固定在電極上，由于沙門氏菌和McAbs相互作用，利用電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）技術(shù)可以直接檢測沙門氏菌，當(dāng)沙門氏菌的濃度在1.0×102～1.0×105CFU/mL范圍內(nèi)，電容的相對變化與沙門氏菌濃度的對數(shù)值成正比，檢測限為1.0×102CFU/mL。

2012年，Sun Xiulan等[46]基于阻抗滴定電化學(xué)技術(shù)，將寄生曲霉產(chǎn)生的細胞外抗原的多克隆抗體標(biāo)記在納米金 表面，并將這些納米金修飾在L-半胱氨酸涂層電極上，制成免疫傳感器，在制備醬油的發(fā)酵過程中實現(xiàn)對黃曲霉毒素的檢測，結(jié)果表明這種免疫傳感器具有極高的靈敏度，檢測時間僅為30 min，比傳統(tǒng)的基于培養(yǎng)基技術(shù)和聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（polymerase chain reaction，PCR）檢測方法更快速。此免疫傳感器長期穩(wěn)定、專一性強、靈敏度高、重現(xiàn)性好。

Xiao Fei等[47]在2007年，制作出一種新型的玻璃碳電極，利用電化學(xué)法來檢測食物中的獸藥殘留——氯霉素。該電極由單壁碳納米管、納米金和離子液體共同組成，對氯霉素有著較準(zhǔn)確和靈敏的檢測能力，檢測限為1.6 g/L，檢測時間僅為150 s，該電極再現(xiàn)性好，具有較高的靈敏度，因此檢測氯霉素殘留有潛在的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

食品安全問題是目前社會上的熱點問題，有關(guān)食品質(zhì)量監(jiān)督檢測引起了全社會的廣泛重視，因此對食品中各種有毒有害物質(zhì)的檢測有著較高的要求。雖然GC、HPLC及GC-MS聯(lián)用法等有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，但也有著儀器設(shè)備體積大、操作復(fù)雜、檢驗周期長、檢測成本高和適用性差等缺點。相比較用納米金進行食品相關(guān)檢測，則避免了這些問題，同時展現(xiàn)出了很多優(yōu)勢。因此納米金在食品安全領(lǐng)域有著相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。雖然納米金在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了較多的進展，很多已經(jīng)達到了實用的層面，但相對于納米金的應(yīng)用潛力來看，仍有較多的研究工作要做?？梢灶A(yù)見，納米金在未來的食品安全領(lǐng)域，將會有著突出而又重要的地位。

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