水質(zhì)氰化物測定條件的優(yōu)化實(shí)踐

王 華

（濟(jì)鋼集團(tuán)有限公司 能源環(huán)保部，山東 濟(jì)南250101）

1 前言

目前，水質(zhì)氰化物的監(jiān)測方法主要有硝酸銀滴定法、異煙酸—吡唑啉酮光度法、吡啶—巴比妥酸光度法和電極法，濟(jì)鋼采用異煙酸—吡唑啉酮光度法。當(dāng)氰化物以HCN存在時易揮發(fā)，因此在采集水樣后，必須立即加氫氧化鈉固定，盡快分析測定［1-2］。通過分析濟(jì)鋼外排水口近幾年的監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：夏季6—8月份，環(huán)境溫度超過30℃時，在生產(chǎn)正常穩(wěn)定運(yùn)行時，外排水中氰化物監(jiān)測數(shù)據(jù)明顯低于其他月份，說明環(huán)境溫度對氰化物分析有一定影響；同時，溫度對磷酸鹽緩沖溶液的pH值也有影響，使其偏酸性。針對這一現(xiàn)象，通過對測定條件、磷酸鹽緩沖溶液配制的多次優(yōu)化試實(shí)驗(yàn)，找出了最佳測定條件和緩沖溶液配制方法，收到良好的效果，保證了監(jiān)測質(zhì)量。

2 分析條件的優(yōu)化選擇

2.1 保證測量溫度的控制措施

氰化物實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)，主要有平行雙樣測定值的精密度和準(zhǔn)確度容許差，樣品含量范圍在0.05～0.5 mg/L，精密度≤15%，相對誤差≤±10%。為了確定氰化物分析適宜的環(huán)境溫度，確保氰化物監(jiān)測數(shù)據(jù)的真實(shí)性、準(zhǔn)確性，按國標(biāo)異煙酸—吡唑啉酮光度法測定氰化物含量為（0.110±0.010）mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在不同的環(huán)境溫度下，顯色40 min進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：室溫32℃時，測定結(jié)果相對誤差18%，超出標(biāo)樣值允許的誤差范圍，不合格；室溫30℃時，其中1個測定結(jié)果為0.098 mg/L，相對誤差為9.5%；環(huán)境溫度≤29℃時，測定結(jié)果相對偏差≤1.4%，相對誤差≤3.6%，取得良好的精密度和準(zhǔn)確度。這說明溫度越高，氰化氫揮發(fā)逸出速度越快，逸出量越多，從而使監(jiān)測結(jié)果偏低。因此，夏季6—8月份，在監(jiān)測分析氰化物樣品時，應(yīng)采取以下控制措施：1）化驗(yàn)室內(nèi)安裝空調(diào)或電風(fēng)扇控制室溫；2）監(jiān)測分析室、比色室配備溫濕度計(jì)，隨時監(jiān)控室內(nèi)溫濕度；3）樣品采集時，現(xiàn)場加藥劑固定，化驗(yàn)前，調(diào)節(jié)控制分析室、比色室室溫≤29℃。同時，將盛有氰化物的比色管浸入冷水中，以降低溶液溫度，有效減少環(huán)境因素對氰化物測定的影響。

2.2 磷酸鹽緩沖溶液配制方法改進(jìn)

根據(jù)國標(biāo)異煙酸—吡唑林酮光度法，磷酸鹽緩沖液（pH=7.0）的配制：稱取無水磷酸二氫鉀34.0 g，無水磷酸氫二鈉35.5 g，于燒杯中加水溶解后，稀釋至1 000 mL，搖勻，此溶液pH值應(yīng)為7.0。但在高溫影響下，其電離常數(shù)發(fā)生改變，經(jīng)晝夜時間后，pH值明顯改變，經(jīng)測試約為6.78，偏酸性。實(shí)驗(yàn)室氰化物分析過程中，當(dāng)加入磷酸鹽緩沖溶液后，比色管中樣品溶液略顯酸性，其中CN-與H+結(jié)合成HCN分子。當(dāng)氰化物以HCN存在時，易揮發(fā)，故造成水體中氰化物逸出損失。為此，夏季應(yīng)加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室條件控制，嚴(yán)格控制磷酸鹽緩沖溶液的pH值。主要控制措施：1）在配制磷酸鹽溶液時，適當(dāng)減少磷酸二氫鉀的量，由原來的34.0 g減少至16.484 g；適當(dāng)增加磷酸氫二鈉的量，由原來的35.5 g增加至53.78 g。此時配成溶液的pH值為7.0，并于冰箱中保存，定時測定pH值。2）濃度為0.25 mol/dm3的磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉緩沖液中，可以加入5.75 g氫氧化鈉固體來調(diào)節(jié)溶液的pH值，使緩沖溶液pH值為7.0。

為了驗(yàn)證緩沖溶液配制方法改進(jìn)的可行性，通過測定氰化物含量（0.126±0.011）mg/L和（0.407±0.036）mg/L的兩組標(biāo)樣，分別加入改進(jìn)前和改進(jìn)后的兩種磷酸鹽緩沖液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：采用配制方法改進(jìn)后的緩沖溶液測的兩組標(biāo)樣的精密度≤1%，相對誤差≤2.5%；改進(jìn)前的緩沖溶液測的兩組標(biāo)樣的精密度＞1%，相對誤差＞5%。配制方法改進(jìn)后的緩沖溶液分析氰化物取得良好的精密度和準(zhǔn)確度，能減少實(shí)驗(yàn)室氰化物分析過程中的逸出損失，減少試劑誤差，改進(jìn)方法可行。

2.3 顯色時間的優(yōu)化

化驗(yàn)室溫度為29℃，以氰化物標(biāo)樣為準(zhǔn)，在顯色時間30 min和40 min測定氰化物含量分別為（0.210±0.011）mg/L、（0.110±0.010）mg/L、（0.26±0.013）mg/L的3組標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行比色分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出：所測3組不同氰化物含量的標(biāo)樣，在顯色時間30 min時進(jìn)行比色分析，測定結(jié)果的精密度＜1.2%，相對誤差＜2.8%，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足樣品顯色的要求。

實(shí)驗(yàn)證明：夏季氰化物分析顯色時間由40 min改為30 min，樣品顯色完全，即縮短了分析時間，又減少了氰化物的逸出損失，提高了單位樣品的分析效率。

3 結(jié)語

通過大量實(shí)驗(yàn)對夏季水體中的氰化物易揮發(fā)逸出、測定結(jié)果偏低的問題進(jìn)行研究，確定出氰化物分析的最佳測定條件：實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度≤29℃，顯色時間30 min。對磷酸鹽緩沖溶液的配制方法改進(jìn)也是可行的。因此，氰化物測定條件的優(yōu)化選擇，使測定結(jié)果更準(zhǔn)確、可靠，保證了監(jiān)測質(zhì)量。

［1］ 國家環(huán)保總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］ 劉珍，黃沛成，于世林，等.化驗(yàn)員讀本［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.