硼酸鋅阻燃聚氯乙烯研究進(jìn)展

張亨

錦西化工研究院 （遼寧葫蘆島 125000）

綜述

硼酸鋅阻燃聚氯乙烯研究進(jìn)展

張亨

錦西化工研究院 （遼寧葫蘆島 125000）

介紹了硼酸鋅的物化性質(zhì)、毒性、生產(chǎn)過程和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)等?？偨Y(jié)了硼酸鋅對聚氯乙烯（PVC）的阻燃機(jī)理和特點(diǎn)。綜述了近10年來硼酸鋅在PVC阻燃方面的研究成果。

硼酸鋅 阻燃 聚氯乙烯 進(jìn)展

硼酸鋅主要被用作阻燃劑[1-14,18]，用于聚氯乙烯（PVC）、聚烯烴、聚酯、鹵化聚酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、ABS樹脂、不飽和聚酯等樹脂以及橡膠、涂料、纖維織物等的阻燃處理。

聚氯乙烯加工性能良好、價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑、通訊、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。其用量巨大，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，人們對其性能提出了更高的要求。其中聚氯乙烯的阻燃研究方興未艾。

1 物化性質(zhì)及毒性[1-6,8-9,11,13-14]

硼酸鋅阻燃劑為無規(guī)則（或菱形）白色結(jié)晶或淡黃色粉末，分子式為2ZnO·3B2O3·3.5H2O（ZB），分子量為434.69，在冷水中溶解性極低，在熱水中可緩慢溶解形成含1%B2O3的溶液；易溶于稀酸和二甲基亞砜，也易溶于氫氧化鈉溶液；不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有機(jī)溶劑；在260℃以下仍能保持其結(jié)晶水，溫度高于300℃時(shí)失去結(jié)晶水；熱穩(wěn)定性較好，既能阻燃，又能消煙，還能熄滅電弧。

硼酸鋅有一系列不同組成的化合物，其中有2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·5H2O、ZnO·B2O3· 2H2O、ZnO·2B2O3、2ZnO·3B2O3化合物等，不同化合物主要取決于制備方法的差異。3.5個(gè)結(jié)晶水的硼酸鋅，實(shí)際含3.3～3.7個(gè)結(jié)晶水。如無特別說明，阻燃劑硼酸鋅一般就是3.5個(gè)結(jié)晶水的硼酸鋅。

硼酸鋅大白鼠經(jīng)口LD50（半數(shù)致死量）＞10 g/kg，對皮膚和眼無刺激，無吸入和接觸性毒性。

2 生產(chǎn)工藝[1-6,10-14]

2.1 復(fù)分解法

復(fù)分解法以硼砂和鋅鹽（硫酸鋅、硝酸鋅等）為原料，在水溶液中加熱進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)：

7ZnSO4+7Na2B4O7+ZnO+20H2O=4(2ZnO·3B2O3· 3.5H2O)+7Na2SO4+4H3BO3

該反應(yīng)生成硼酸和硫酸鈉兩種副產(chǎn)物，把兩種副產(chǎn)物分離出來，工業(yè)母液循環(huán)使用是相當(dāng)繁雜的。

2.2 中和法[13-14]

中和法以硼酸和氫氧化鋅（或氧化鋅）為原料，按一定配比投入反應(yīng)罐中，在90～100℃下保溫6～10 h，發(fā)生如下反應(yīng)：

2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

與復(fù)分解法相比，中和法工藝簡單、產(chǎn)物單一、母液可循環(huán)使用，且收率高，可達(dá)95%以上。

3 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

硼酸鋅是一種性能優(yōu)良的無機(jī)無鹵添加型阻燃劑。組成為2ZnO·3B2O3·3.5H2O的低水合硼酸鋅應(yīng)用最為廣泛。Q/ZWW003-2003規(guī)定硼酸鋅阻燃劑產(chǎn)品中含三氧化二硼（B2O3）45%～48%、氧化鋅（ZnO）37.5%～40.0%、灼燒減重13.5%～15.5%、脫結(jié)晶水溫度250～300℃、平均粒徑3～5μm、水分≤1.0%，符合歐盟RoHS指令（《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》）。

4 阻燃機(jī)理[6，15-18，20]

硼酸鋅同時(shí)在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃作用。

硼酸鋅在高溫下熔化，形成玻璃態(tài)的包覆物，隨后在高溫下脫水，水的蒸發(fā)熱及水蒸氣的其他作用有助于使燃燒自熄。同時(shí)，脫水后的硼酸鋅可促進(jìn)無機(jī)炭層的生成，后者不僅難以點(diǎn)燃和燃燒，而且具有隔絕作用。

當(dāng)硼酸鋅與鹵系阻燃劑并用時(shí)，它可與阻燃劑本身及阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵化氫反應(yīng)，生成鋅化合物及硼化合物。這些化合物可促進(jìn)成炭。生成的三鹵化硼是一種路易士酸，可促進(jìn)高聚物的交聯(lián)，延緩高聚物分解為可燃性氣體。同時(shí)，三鹵化硼可進(jìn)入氣相捕獲自由基，并能釋放出鹵素，而后者又是一種燃燒抑制劑。

5 阻燃特點(diǎn)

硼酸鋅是一種多功能添加型阻燃劑，具有阻燃、成炭、抑煙、抑陰燃和防止生成熔滴等多種效能及優(yōu)點(diǎn)。

（1）阻燃增效硼酸鋅與氧化銻或氫氧化鋁等具有協(xié)同阻燃增效作用。以硼酸鋅代替一部分氧化銻用于許多阻燃體系，不會降低材料的阻燃等級，卻可降低材料成本、生煙量和毒性。

（2）抑煙以硼酸鋅代替氧化銻，可使生煙量減少40%，使某些含鹵環(huán)氧樹脂的生煙量大幅度下降。

（3）促進(jìn)炭層形成硼酸鋅有助于在材料燃燒時(shí)生成多孔炭層，且此炭層能為三氧化二硼所穩(wěn)定。此外，在高聚物燃燒溫度下，硼酸鋅還可與氫氧化鋁生成類似玻璃、陶瓷等硬質(zhì)多孔殘?jiān)?，有利于隔熱和阻止空氣擴(kuò)散入材料內(nèi)部。

（4）抑陰燃和防止生成熔滴在很多樹脂中，硼酸鋅不僅可抑制陰燃，而且可減少高溫熔滴，即減少危險(xiǎn)的引燃源。

（5）低毒硼酸鋅被認(rèn)為基本上是無毒的，不刺激皮膚和眼睛，無腐蝕性。

（6）價(jià)廉硼酸鋅價(jià)格一般為三氧化二銻的1/3左右，并且密度僅為三氧化二銻的1/2。如以體積論，硼酸鋅的價(jià)格約為三氧化二銻價(jià)格的1/6左右。

（7）透明性硼酸鋅的折射率在大多數(shù)有機(jī)物折射率范圍之內(nèi)，因而將其用于樹脂層壓板時(shí)，可保持板材的透明度。

（8）不易沉淀硼酸鋅的晶體密度遠(yuǎn)低于氧化銻，故配料時(shí)所需能量小，在分散體系中不易沉淀。

（9）其他硼酸鋅比氧化銻易潤濕，具有抗電弧性能，可促進(jìn)金屬與樹脂的粘合，還能賦予材料抗菌性。

對于大多數(shù)含芳香族鹵系阻燃劑的體系，單一硼酸鋅的協(xié)同效果欠佳，而且硼酸鋅對鹵系阻燃劑的增效作用一般比氧化銻遜色一籌。

6 阻燃PVC研究[1-14,19]

6.1 PVC樹脂

惠州學(xué)院陶海霞等[18]研究了稀土改性氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氫氧化鋁[Al(OH)3]、三氧化二銻(Sb2O3)、硼酸鋅(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)、改性紅磷為主的復(fù)合阻燃體系對糊狀PVC阻燃性能的影響。通過氧指數(shù)測定儀測定樣品的氧指數(shù)，根據(jù)單因素分析尋找出復(fù)合無機(jī)阻燃劑的最佳配方。

甘肅省皮革塑料研究所汪曉鵬等[20]介紹了PVC熱降解、燃燒成煙及抑煙的機(jī)制，研究了Al(OH)3、鉬酸銨/Al(OH)3、硼酸鋅/氧化銻對PVC阻燃抑煙性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：加入15份Al(OH)3即可使PVC-U的垂直燃燒性達(dá)到FV-0級，再增加其用量，垂直燃燒性不再提高。當(dāng)m（鉬酸銨）∶m[Al (OH)3]＝30∶70時(shí)，最大煙密度、煙密度等級和氧指數(shù)最好；m（硼酸鋅）∶m（氧化銻）＝50∶50時(shí)，其阻燃抑煙效果最好。

武警學(xué)院楊守生等[21]利用煙密度儀、錐形量熱儀研究了阻燃劑對PVC燃燒產(chǎn)煙的影響。結(jié)果表明：三氧化二銻、三聚氰胺等4種阻燃劑使PVC熱解燃燒的產(chǎn)煙量大幅度增加，促進(jìn)PVC熱解燃燒失重；紅磷、氫氧化鎂等4種阻燃劑對PVC熱解燃燒的產(chǎn)煙量及燃燒失重影響較??；硼酸鋅使PVC熱釋放速率峰值降低、質(zhì)量損失速率減小、熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時(shí)間推遲。隨著氫氧化鎂、十溴二苯乙烷在PVC中含量的增加，其燃燒產(chǎn)煙量減少。氫氧化鎂的量對PVC燃燒失重速率和失重量影響明顯。三氧化二銻和氫氧化鎂混合、十溴二苯乙烷和聚磷酸銨混合阻燃對PVC熱解燃燒的產(chǎn)煙影響較小，而三氧化二銻與硼酸鋅混合阻燃劑對PVC的燃燒影響顯著。

江南大學(xué)朱麗等[22]將陰離子表面活性劑改性硼酸鋅應(yīng)用于PVC阻燃研究，單獨(dú)使用時(shí)具有良好的消煙作用；與Sb2O3復(fù)配使用時(shí)具有很好的阻燃協(xié)同作用。在PVC配方中加入改性硼酸鋅，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能下降較慢，且優(yōu)于加入相同量未改性硼酸鋅的復(fù)合材料。

6.2 硬質(zhì)PVC

鄭州輕工業(yè)學(xué)院張忠厚等[23]研究了三氧化鉬（MoO3）、硼酸鋅（ZB）和聚磷酸銨（APP）的用量和配比對硬質(zhì)PVC抑煙阻燃性能的影響和抑煙阻燃組分對材料裂解產(chǎn)物的影響，并探討了抑煙阻燃機(jī)理。結(jié)果表明MoO3、ZB和APP的用量分別為3%、1%和10%時(shí)，PVC材料的最大煙密度由100降低到72.5，煙密度等級由87.7降低到53.2，氧指數(shù)由43.0%提高到58.0%。

熱失重和高溫裂解色質(zhì)聯(lián)用色譜分析結(jié)果表明，沒有經(jīng)過改性的PVC在失重第一階段不但脫去大量的HCl氣體,使大分子主鏈形成較長的順式共軛結(jié)構(gòu)，而且該共軛鏈在裂解溫度下發(fā)生了較多的環(huán)化反應(yīng)，生成大量的苯、萘、茚等芳香族化合物及其同系物。MoO3-ZB-APP組分明顯促進(jìn)了PVC脫去HCl的反應(yīng)，使共軛分子鏈主要形成不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的反式結(jié)構(gòu)，顯著減少了芳香化合物有害氣體的生成，使材料的發(fā)煙量降低。

6.3 軟質(zhì)PVC

沈陽化工學(xué)院劉志璋等[24]主要探討了阻燃抑煙軟質(zhì)PVC材料的配方設(shè)計(jì)，通過改變Al(OH)3/Mg (OH)2的配比及包覆紅磷、硼酸鋅的用量，觀察PVC阻燃效果的變化，并綜合其力學(xué)性能與流動(dòng)性能的變化情況，最終確定阻燃劑的最佳組合和最佳配比。

北京聯(lián)合大學(xué)黃小葳[25-26]針對氫氧化鎂、硼酸鋅、三氧化二銻等常用的阻燃抑煙劑對軟質(zhì)PVC燃燒時(shí)的熱釋放速率和一氧化碳釋放量進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂和硼酸鋅可以降低材料的熱釋放性能和發(fā)煙量，卻會大大增加煙氣中一氧化碳的釋放量；三氧化二銻會增加材料的發(fā)煙量,但能大大降低煙氣中一氧化碳的釋放量。

6.4 PVC電纜料

青島科技大學(xué)黃兆閣等[27-28]介紹了阻燃低煙低鹵聚氯乙烯電纜料的研制。通過改變氫氧化鋁、三氧化二銻、硼酸鋅（2ZnO·3B2O3·5H2O）等的用量，觀察PVC電纜料的阻燃效果和發(fā)煙量的變化,并綜合其力學(xué)性能和電性能的變化情況，最終確定阻燃劑的最佳組合和最佳配比。

巨化集團(tuán)技術(shù)中心郭穎等[29]詳細(xì)介紹了PVC電纜料在燃燒時(shí)降低氯化氫釋放量的方法：（1）加入酸吸收劑；（2）提高酸吸收劑的吸收效率，減少顆粒度或改善其表面活性；（3）降低PVC燃燒時(shí)氯化氫的釋放速度；（4）減少氯化氫的產(chǎn)生源。從理論上逐個(gè)進(jìn)行了分析，并進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證。

6.5 PVC合金

深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院羅超云等[30]采用熔融共混法制備注塑級丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚氯乙烯（ABB/PVC）合金材料。研究了丙烯酸酯共聚物（ACR）、流動(dòng)改性劑和三氧化二銻及硼酸鋅對合金材料沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、維卡軟化點(diǎn)、熔體指數(shù)及阻燃性的影響。結(jié)果表明：6份ACR可使合金材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到42.34 kJ/m2，而6份Sb2O3或3份Sb2O3和6份硼酸鋅配合使用時(shí)，材料的阻燃等級為FV-0。2份EBS（乙撐雙硬脂酰胺）和2份硬脂酸正丁酯配合使用時(shí)，合金的熔體指數(shù)達(dá)到2.5 g/10min左右，滿足注塑工藝的要求。

廣州合成材料研究院雷祖碧等[31]針對ABS/PVC合金材料進(jìn)行低煙、高阻燃改性研究。研究了十溴二苯乙烷/硼酸鋅復(fù)合阻燃體系對ABS/PVC合金的阻燃作用以及八鉬酸銨（AOM）復(fù)合體系的阻燃、抑煙作用。開發(fā)研制出氧指數(shù)40以上、煙密度等級（SDR）控制在30以內(nèi)的高性能阻燃材料。

7 結(jié)語

硼酸鋅作為無鹵阻燃劑具有環(huán)保、安全、抑煙、無毒和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)條件下，被稱為“綠色”阻燃劑，目前高分子材料阻燃劑正向超細(xì)、高效、低煙、低毒和低成本的方向發(fā)展，對它的開發(fā)應(yīng)用已經(jīng)成為阻燃劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。提高硼酸鋅的熱穩(wěn)定性和抑煙性仍然是改進(jìn)硼酸鋅的一個(gè)重要方向。納米硼酸鋅阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用將成為高分子材料阻燃劑最活躍的研究領(lǐng)域。

[1]天津化工研究設(shè)計(jì)院編.無機(jī)精細(xì)化學(xué)品手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版,2001:100-102.

[2]歐育湘.化工百科全書（第19卷）[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版,1998:1066-1 069.

[3]張亨.硼酸鋅的性質(zhì)、生產(chǎn)及阻燃應(yīng)用[J].合成材料老化與應(yīng)用,2002(4):39-42.

[4]劉述平.環(huán)保型無機(jī)阻燃劑硼酸鋅概況[J].礦產(chǎn)綜合利用,2003(6):36-39.

[5]金棟.硼酸鋅的生產(chǎn)和應(yīng)用前景[J].精細(xì)化工原料及中間體,2008(10):25-27.

[6]何瓊,溫現(xiàn)明,鄧小川,等.硼酸鋅阻燃劑的性質(zhì)、制備方法及其阻燃機(jī)理[J].化工礦物與加工,2006(1): 34-37.

[7]孔令杰,馬廣宇.國內(nèi)外塑料阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].河北化工,2003(3):11-14.

[8]梁誠.無機(jī)阻燃劑應(yīng)用與研究進(jìn)展[J].塑料科技,2003 (6):55-57,61.

[9]張虹,包清芝.阻燃劑硼酸鋅[J].世界橡膠工業(yè),2007 (5):12-14.

[10]陳偉勤,張祖華.硼酸鋅的制備及其在塑料中的應(yīng)用[J].中國科技信息,2007(18):88-89.

[11]張?jiān)虑?葉旭初.硼酸鋅的性質(zhì)、制備及阻燃應(yīng)用[J].無機(jī)鹽工業(yè),2007(12):9-12.

[12]林苗,鄭利民.硼系阻燃劑的發(fā)展及現(xiàn)狀[J].化工新型材料,2000(7):8-9.

[13]梁兵,劉世軍.無機(jī)阻燃劑硼酸鋅的合成研究[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào),2010(2):147-151.

[14]梅允福.新型耐高溫阻燃劑低水合硼酸鋅[J].四川化工與腐蝕控制,2002(3):56-57.

[15]史翎,段雪.阻燃劑的發(fā)展及在塑料中的應(yīng)用[J].塑料, 2002(3):11-15.

[16]皮紅,郭少云.PVC阻燃抑煙研究進(jìn)展[J].聚氯乙烯, 2001(4):28-33.

[17]郭穎,胡丹丹.無機(jī)阻燃劑在增塑聚氯乙烯中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2003(3):40-42.

[18]陶海霞,強(qiáng)娜.復(fù)合型改性無機(jī)阻燃劑在PVC中的應(yīng)用[J].廣東化工,2010(7):40,48.

[19]汪關(guān)才,盧忠遠(yuǎn),胡小平,等.在塑料中應(yīng)用的無機(jī)阻燃劑研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2007(1):62-64.

[20]汪曉鵬,賀建梅,張玉愛,等.阻燃抑煙PVC-U配方的研究[J].聚氯乙烯,2008(5):20-22.

[21]楊守生,盧林剛.阻燃劑對聚氯乙烯燃燒產(chǎn)煙影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].武警學(xué)院學(xué)報(bào),2010(2):9-14.

[22]朱麗,劉俊康,李錦文,等.活性硼酸鋅表面改性及其在PVC中的阻燃應(yīng)用[J].江南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009(2):223-227.

[23]張忠厚,張征,閻春綿,等.三氧化鉬復(fù)合抑煙阻燃硬質(zhì)PVC裂解性能研究[J].中國塑料,2006(7):77-80.

[24]劉志璋,李安東,徐卉,等.阻燃抑煙軟PVC材料的研究[J].遼寧化工,2005(3):108-110.

[25]黃小葳.軟PVC材料中的阻燃抑煙劑對材料燃燒性能的影響[J].阻燃材料與技術(shù),2001(3):9-13.

[26]黃小葳.阻燃抑煙劑對軟聚氯乙烯材料燃燒性能的影響[J].現(xiàn)代化工,2000(5):29-31.

[27]黃兆閣,趙永仙,馮紹華,等.低煙低鹵PVC電纜料的配方設(shè)計(jì)[J].塑料科技,2003(6):4-6.

[28]黃兆閣.低煙低鹵聚氯乙烯電纜料的研制[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2003(5):20-22.

[29]郭穎,吳敬標(biāo).降低聚氯乙烯電纜料在燃燒時(shí)氯化氫釋放量的方法探討[J].聚氯乙烯,2002(2):34-35,42.

[30]羅超云,左建東,林雪春.注塑級阻燃增韌ABS/PVC合金[J].塑料,2010(1):96-98.

[31]雷祖碧,馬玫,麥偉宗.環(huán)保型低煙高阻燃ABS/PVC合金的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用,2008(1):26-28.

Research Progress of Zinc Borate Flame Retardancy in PVC

Zhang Heng

Introduces the physical and chemical properties,toxicity,process and product standards of zinc borate, summarizes the flame retardantmechanism and features of zinc borate,and reviews the research results of zinc borate flame retardancy for PVC in recent 10 years.

Zinc borate;Flame retardancy;PVC;Progress

TE 128+.54

2013年7月

張亨 男 1967年生 理學(xué)碩士 高級工程師 從事精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)和信息調(diào)研工作