TiO2光催化氧化法處理抗生素廢水研究進展

呂靜 張濱 齊廣輝 李琰 李春靜 張志勛

河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （河北石家莊 050026）

環(huán)境保護

TiO2光催化氧化法處理抗生素廢水研究進展

呂靜 張濱 齊廣輝 李琰 李春靜 張志勛

河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （河北石家莊 050026）

簡要介紹了光催化氧化技術(shù)的機理、發(fā)展概況，分析了目前抗生素廢水的幾種傳統(tǒng)處理技術(shù)以及光催化氧化處理抗生素廢水的優(yōu)勢，并指出抗生素廢水進行光催化處理所面臨的關(guān)鍵性問題和未來的發(fā)展方向。

光催化氧化 抗生素廢水 廢水處理

隨著我國醫(yī)藥行業(yè)的不斷發(fā)展，大量制藥廢水排放，特別是抗生素廢水量較大，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染?？股仡愃幬锿ǔ：协h(huán)結(jié)構(gòu)和氮元素，排放后，通過一系列的化學(xué)過程很有可能被硝基化，形成的亞硝基化合物特別是N-亞硝基化合物，不僅毒性大，還可能具有致突變性與致癌性[1]。該廢水中還含有高濃度的酸、堿、殘留抗生素等，生物毒性較大，且具有pH值波動大、深色度、高溫度、重氣味等特點,是最難處理的工業(yè)廢水之一[2]。

抗生素廢水的傳統(tǒng)處理技術(shù)有物化法和生化法。物化法成本高，處理效率低；生化法如活性污泥法處理抗生素廢水時，由于抗生素可抑制甚至殺死活性微生物，導(dǎo)致抗生素降解不徹底，處理效率比較低。近幾十年來，利用半導(dǎo)體材料如TiO2作為光催化劑降解有機廢水已成為研究熱點，光催化氧化法能將有機污染物降解為無毒的小分子無機物，對多種有機污染物都有良好的處理效果，但目前光催化氧化法降解抗生素的相關(guān)報道并不多見。光催化氧化法不需加溫加壓,對設(shè)備及操作條件要求低,在常溫常壓下就能使高分子有毒有機化合物如氯仿、多氯聯(lián)苯、有機磷化合物和多環(huán)芳烴等完全分解為無毒小分子無機化合物[3]，并且處理效果徹底，不產(chǎn)生二次污染，與其他高級氧化技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)勢，發(fā)展前景廣闊。

1 TiO2光催化氧化技術(shù)的發(fā)展概況

1972年，關(guān)于光催化方法的研究開始進行。日本學(xué)者Fujsihima和Honda在Nuater雜志上發(fā)表論文：發(fā)現(xiàn)在光輻射的TiO2半導(dǎo)體電極和金屬電極所組成的電池中，可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生H2[4]。

光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，已研究的n型半導(dǎo)體包括：TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、WO3等[5]。用五氯苯酚對各種催化劑的光催化活性進行比較，研究結(jié)果表明TiO2、ZnO、CdS都具有較好的活性。由于TiO2化學(xué)性質(zhì)和光化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，且無毒價廉、來源充足，所以，光催化氧化還原污染物通常以TiO2為光催化劑。由于TiO2作為光催化氧化反應(yīng)的催化劑具有良好的化學(xué)、生物和光穩(wěn)定性，且價格低廉，因此近幾十年以來，以TiO2為催化劑的光催化氧化技術(shù)作為一種降解水中污染物的新興水處理技術(shù)，已經(jīng)得到了很大的發(fā)展與運用。

2 TiO2多相光催化氧化機理

關(guān)于光催化氧化的機理研究，比較傳統(tǒng)的是電子-空穴理論。半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價帶（Valence band,VB）和空的高能價帶（Conduction band,CB）構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度（Eg）的光照射半導(dǎo)體時，價帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價帶上產(chǎn)生光生空穴（h+），并在電場作用下，分離并遷移到粒子表面。光生空穴具有極強的得電子能力，可奪取半導(dǎo)體顆粒表面有機物或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化，因此具有很強的氧化能力，將其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成自由基·OH，再由·OH無選擇地將有機物氧化，最終降解為CO2和H2O等簡單的無機物[6-9]，最常見的反應(yīng)表達(dá)式[10-11]如下：

·OH＋O2＋有機物→H2O＋CO2＋其他

3 抗生素廢水處理技術(shù)進展

目前抗生素廢水的處理技術(shù)主要包括物理化學(xué)技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)等。這些處理技術(shù)雖然已有較廣泛的應(yīng)用，但仍然有不足之處。

3.1 物化處理技術(shù)

物理化學(xué)法是抗生素廢水較常使用的處理技術(shù)。既可作為抗生素廢水的單獨處理工序，也可作為前處理或后處理工序。物理化學(xué)法因不同的抗生素廢水又可分為氣浮法、吸附法、反滲透法和吹脫氨氮法等。

氣浮法是利用高度分散的微小氣泡作為載體去黏附廢水中的污染物，使其密度小于水而上浮到水面實現(xiàn)分離的過程。通常又可分為充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種方式。新昌制藥廠用化學(xué)氣浮法對制藥廠的抗生素廢水進行預(yù)處理，在適當(dāng)?shù)乃巹┡浜舷拢珻ODCr（化學(xué)需氧量）的平均去除率可在25%左右[14]。

吸附法是利用多孔材料如活性煤、活性炭、吸附樹脂、腐殖酸類等來吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。相會強等用改性粉煤灰對抗生素廢水進行除磷和脫色處理試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗生素廢水經(jīng)改性粉煤灰處理后，其中的磷和色度都得到了較好的去除[13]。青海制藥集團公司利用多孔材料爐渣-活性炭對抗生素工業(yè)廢水進行處理，取得了較為顯著的效果[16]。

3.2 化學(xué)處理技術(shù)

化學(xué)處理技術(shù)是對抗生素廢水中的有機物用化學(xué)藥劑進行降解的處理方法。常用的化學(xué)處理技術(shù)包括混凝法、Fe-C處理法、深度氧化技術(shù)等。

混凝法就是向污水中加入混凝劑，破壞污水中膠體顆粒的穩(wěn)定性，使膠體顆粒凝聚成大顆粒而下沉，從而達(dá)到去除水中污染物的作用。饒義平等對抗生素廢水采用含Ca2+的復(fù)合絮凝劑進行混凝處理，可使CODCr的去除率達(dá)71%～77%，SS（水質(zhì)中的懸浮物）去除率達(dá)87%～89%，并可明顯降低廢水中殘留抗生素的抑菌作用，抗生素制藥廢水的藥物效價去除率大于90%[17]。在化學(xué)處理技術(shù)中，F(xiàn)e-C處理法是一種比較新穎的技術(shù)，其原理是在酸性環(huán)境下，鐵屑與炭粒結(jié)合成無數(shù)個微小原電池，并產(chǎn)生極強活性的[H]，新產(chǎn)生的[H]能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時生成Fe2+，新產(chǎn)生的Fe2+具有較高的活性，迅速氧化成Fe3+，并發(fā)生水解反應(yīng)形成以Fe3+為中心的膠凝體，并與水中的有機物結(jié)合使其混凝沉淀。實際工業(yè)處理表明，抗生素廢水經(jīng)Fe-C法預(yù)處理后，其可生化性得以提高，效果明顯[18]。

3.3 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)在目前處理抗生素廢水技術(shù)中使用最為廣泛。常用的生物處理技術(shù)有好氧處理法、厭氧處理法、厭氧-好氧組合處理法、膜技術(shù)等。

好氧處理法就是利用好氧微生物，在曝氣的條件下處理抗生素工業(yè)廢水。活性污泥法、SBR（序列間歇式活性污泥法）及接觸氧化法等都是比較常用的好氧處理法。翟素軍等對山東泰安市某制藥廠生產(chǎn)的慶大霉素廢水采用低氧-好氧技術(shù)進行處理，取得了較好的處理效果，進水CODCr為19 g/L，經(jīng)處理CODCr去除率可達(dá)92.5%，SS去除率為96.8%[19]。

厭氧生物處理法就是對抗生素廢水使用厭氧微生物進行降解處理的方法。另一種較常用的生物處理技術(shù)是厭氧-好氧組合技術(shù)，該技術(shù)在進水、反應(yīng)階段充入氧，出水、沉降階段隔絕氧。張彥波等對難降解的抗生素廢水采用水解酸化-厭氧生物處理-好氧生物處理工藝來進行降解，并取得了較好的效果，CODCr的去除率可達(dá)到85%[20]。

近幾年，膜分離技術(shù)也被越來越多地應(yīng)用于處理抗生素制藥廢水。朱安娜等對潔霉素廢水用納濾膜進行分離，既可回收潔霉素，又減少了潔霉素對微生物的抑制作用，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中得到一致好評[21]。

3.4 光催化氧化處理抗生素廢水的優(yōu)勢

目前，光催化降解技術(shù)因具有在常溫常壓下進行、能徹底破壞有機物、分解速度較快、沒有二次污染等優(yōu)點，在廢水處理中顯示出較大的優(yōu)勢，日益受到人們的關(guān)注。而抗生素廢水的污染物一般毒性較大，對微生物有抑制作用，主要有硝基苯類化合物，如硝基乙苯、硝基苯乙酮、多硝基苯、硝基苯酚等，屬于較難處理的工業(yè)廢水。而光催化氧化法對氧化劑的分解起作用，促進氧化劑發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而產(chǎn)生高氧化性的基團或離子，攻擊廢水中的有機物，適用于有生物毒性和難降解的有機污染物，促使大多數(shù)難降解有機物氧化或偶合。

針對高濃度抗生素廢水處理難度較大的特點，可采用將光催化工藝與其他處理工藝相結(jié)合的方式，從而達(dá)到優(yōu)劣互補的目的。有學(xué)者將光催化氧化工藝與絮凝工藝結(jié)合，先用絮凝法對高濃度廢水進行處理，達(dá)到降低色度的目的，經(jīng)絮凝沉淀后再去除其中大部分的非水溶性物質(zhì)，再進行光催化氧化處理，取得了較好的效果。因此，光催化氧化技術(shù)用于處理抗生素廢水有很大的潛力，具有良好的發(fā)展前景。

4 光催化氧化技術(shù)存在的問題

結(jié)合光催化氧化法的優(yōu)點，用其處理抗生素廢水確實具有十分明顯的優(yōu)勢，但要大規(guī)模投入工業(yè)應(yīng)用還存在許多困難[22]：（1）由于抗生素降解反應(yīng)過程復(fù)雜，中間產(chǎn)物品種繁多，所以目前光催化氧化降解抗生素機理的研究尚處于探索階段；（2）要將光催化處理廢水技術(shù)推向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用，必然要設(shè)計適宜的大型光催化反應(yīng)器，該方面的研究目前尚處在理論研究和實驗室研究階段；（3）由于TiO2具有超親水性，因此在光催化反應(yīng)過程中容易造成催化劑失活，并且反應(yīng)后難以回收利用。光催化劑的負(fù)載和分離回收問題也會制約其推向?qū)嶋H應(yīng)用。

5 結(jié)語

與傳統(tǒng)物化法/生化法相比，光催化氧化技術(shù)具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強、無污染或少污染等優(yōu)點，用于處理抗生素廢水具有十分明顯的技術(shù)優(yōu)勢，在水處理方面具有很好的應(yīng)用前景，成為研究的熱點。但目前光催化氧化技術(shù)存在處理成本較高或難以工業(yè)化等問題。今后的發(fā)展方向是深入研究光催化氧化技術(shù)對多種有機污染物的降解機理，研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑及催化劑的固定回收技術(shù)、優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計、提高處理效率、降低處理成本，開發(fā)光催化氧化法和其他處理方法的組合技術(shù)，使其優(yōu)劣互補，盡快實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。就研究現(xiàn)狀看，單獨使用光催化氧化技術(shù)降解抗生素污染物，存在降解不徹底、會產(chǎn)生有毒中間體、處理成本高等缺點，若能與傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)聯(lián)合使用，將傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)作為難降解抗生素廢水的預(yù)處理，將光催化氧化技術(shù)作為廢水的深度處理方法，可充分發(fā)揮光催化氧化技術(shù)處理難降解污染物的優(yōu)勢，同時達(dá)到降低處理成本和提高處理效率的目的，最終使光催化氧化技術(shù)實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

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Research Progress of Photocatalytic Oxidation Process to Antibiotic Wastewater Treatment with TiO2

LüJing Zhang Bin QiGuanghui Li Yan Li Chunjing Zhang Zhixun

Briefly introduces the general situation of development,mechanism of photocatalytic oxidation technology, analyzes several traditional processing technologies of antibiotic wastewater and the advantage of photocatalytic oxidation. In the end,points out the key problems faced and future directions of antibiotic wastewater treatmentby photocatalysis.

Photocatalysis;Antibiotic wastewater;Wastewater treatment

X 703

2013年11月

2012年度河北省科技廳科技支撐計劃項目 課題編號 12211104

呂靜 女 1980年生 碩士研究生 講師 現(xiàn)主要從事無機功能材料方面的研究 公開發(fā)表論文8篇