層狀雙金屬氫氧化物吸附材料在水處理中的研究進(jìn)展

魏艷平

(上海達(dá)源環(huán)境科技工程有限公司，上海 200092)

層狀雙金屬氫氧化物 (layered double hydroxides，簡稱LDHs)是一種層間具有可交換陰離子的層狀化合物，其化學(xué)通式為(OH)2］p+(Xn－)p/n·yH2O。該類化合物層板通過強(qiáng)的化學(xué)鍵作用而形成，層間則是一種弱的相互作用，如靜電作用及氫鍵［1］。位于層間的陰離子和水可以在一定條件下克服這種弱的作用力，被新的物質(zhì)取代，在層間自由移動(dòng)，層板間距隨著插入物大小而變化，其原有的層狀結(jié)構(gòu)而不被破壞。由于這種特殊的結(jié)構(gòu)形式，使得LDHs類材料具有很強(qiáng)的陰離子交換能力。隨著不斷深入的研究發(fā)現(xiàn)，LDHs類材料還具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)［2］、吸附性能［3］、耐高溫［4］等特殊性能，并且其成本低、容易制備、可生物降解，使得其在功能高分子材料、化妝品、醫(yī)藥、電工、塑料、環(huán)境等行業(yè)得到廣泛的研究和應(yīng)用［5］。

1 陰離子有機(jī)污染物的去除

LDHs具有很好的陰離子交換能力，并且焙燒后的LDHs具有“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”，置于含有某種陰離子溶液當(dāng)中，能恢復(fù)成原有的LDHs層狀結(jié)構(gòu)。利用這些特性，可以有效地去除水中的陰離子污染物。

1.1 無機(jī)陰離子污染物去除

根據(jù)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，水體中無機(jī)陰離子污染物種類主要有總氰化合物、硫化物、氟化物、磷酸鹽等等。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，LDHs對(duì)這些陰離子污染物的去除均有效果。宋衛(wèi)得［6］將水熱法制備的Mg-Al LDHs在500oC焙燒后的產(chǎn)物對(duì)SCN－進(jìn)行吸附，當(dāng)初始濃度為25mg/L、吸附劑投機(jī)量為4g/L時(shí)，SCN－的脫除率可達(dá)98.97%，吸附量最高可達(dá)104.17mg/g，3次水洗再生后的焙燒產(chǎn)物對(duì)SCN－的脫除率仍可達(dá)60%以上;同時(shí)Mg-Al LDHs在400oC焙燒后的產(chǎn)物對(duì)S2－也有較好的吸附效果，對(duì)于50mg/L S2－溶液，投加量為2g/L時(shí)，去除率可達(dá)到98%，但是多價(jià)陰離子和對(duì)SCN－和S2－吸附影響較大，主要是多價(jià)陰離子帶電荷數(shù)和離子半徑較大，在溶液中具有較強(qiáng)的吸附競爭力。

Qinghai Guo等［7］人利用共沉淀法制備的Ca-Al LDHs吸附處理水體中的F－和，對(duì)于其初始濃度具有較寬的選擇范圍。研究結(jié)果表明:F－和的初始濃度不超過30 mmol/L和5 mmol/L時(shí)，經(jīng)過吸附后，水體中殘留的濃度可分別降低到0.05和 0.005mmol/L;Ca-Al LDHs對(duì)于氟和砷(V)的最大吸附量可分別達(dá)到719mg/g和362mg/g，遠(yuǎn)高于其他LDHs材料，這使得Ca-Al LDHs可以處理地下水或者工業(yè)廢水中的氟和砷。Ca-Al LDHs對(duì)于氟和砷 (V)的吸附機(jī)理為層間陰離子交換作用。Ca-Al LDHs在水中先溶解，然后形成含氟鋁石沉淀物。而對(duì)于砷 (V)的去除，則是六方砷鈣石的形成，然后是其他含砷礦物的形成等。由于是離子交換的吸附作用，Ca-Al LDHs對(duì)于氟和砷(V)的吸附同樣面臨著競爭性陰離子的影響，同時(shí)反應(yīng)溫度也對(duì)吸附過程存在較大的影響。對(duì)于水體中砷 (Ⅲ)的去除，可以先將其氧化成As(V)再去除［8］。共存陰離子對(duì)As(V)的去除影響順序

對(duì)于造成水體富營養(yǎng)化的氨氮和磷酸鹽，LDHs同樣也有去除效果。經(jīng)過600℃ ～700℃煅燒Mg-Al CLDHs對(duì)于水中的氨氮有一定的去除效果［10］。對(duì)于磷酸鹽的處理，Chitrakar［11］將合成的Mg(AlZr)-LDH用于含磷的海水和模擬廢水處理，在弱堿性條件下，吸附量可達(dá)到16 mg-P/g和30 mg-P/g。對(duì)于市政污泥滲濾液中的磷，煅燒后的 Zn-Al LDHs［12］對(duì)磷的吸附量可達(dá)50 mg-P/g，同時(shí)80%以上的磷可通過5 wt%的NaOH溶液洗脫，經(jīng)過6次的吸附－解吸后，該材料的再生速度仍舊可達(dá)60%，該材料可以實(shí)現(xiàn)磷的回收利用和預(yù)防水體富營養(yǎng)化。然而，這些水滑石材料都是先合成固態(tài)的產(chǎn)物，這樣增加了水處理的成本，付格娟［13］利用合成液態(tài)未分離水滑石 (Mg-Mn-LDH)作為吸附劑吸附低濃度含磷廢水 (2 mg-P/l)，這樣就省去了水滑石合成中復(fù)雜的固液分離和干燥操作，節(jié)約了成本，同時(shí)可以得到好的去除效果(97.82%)。

除了對(duì)這些主要無機(jī)陰離子污染物去除外，LDHs還對(duì)水中具有腐蝕性的Cl－有去除效果。研究發(fā)現(xiàn)［14］，經(jīng)500℃ ～600℃煅燒后的Mg-Al LDHs對(duì)于Cl－去除效果最好，去除氯離子主要是通過結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)完成的，不同去除率的順序?yàn)镸gAl4-CLDH≥MgAl3-CLDH＞MgAl2-CLDH(其中MgAl4為Mg∶Al摩爾比為4∶1)，即層間距越大的LDH焙燒后CLDH去除氯離子的效果最好。焙燒后的LDH去除氯離子的絕對(duì)量有極限，不能無限制增加，1 g MgAl4-CLDH去除氯離子的最大量約59.6 mg。對(duì)于NaBF4廢水的處理，經(jīng)熱解后的Mg-Al LDHs［15］能 有 效 去 除 該 廢 水 中 的、F－和H3BO3，其中對(duì)于H3BO3的吸收，是通過熱解后的Mg-Al氧化物將其轉(zhuǎn)化為H2再吸附。Ca-Al LDHs可以用于處理廢水［16］，經(jīng)吸附后的被固定住，在pH=4～13水體中不滲出，且吸附后的能被NaCl溶液洗脫，從而達(dá)到吸附材料的循環(huán)利用。

1.2 有機(jī)陰離子污染物去除

陰離子型有機(jī)污染物種類繁多，已經(jīng)成為地表水重要的有機(jī)污染物，如染料、農(nóng)藥、酚類、防腐劑、腐植酸、持久性有機(jī)污染物 (POPs)、陰離子表面活性劑、其他陰離子污染物等等，LDHs由于其特殊的結(jié)構(gòu)形式，使得它對(duì)這些有機(jī)陰離子污染物也具有去除效果。

染料廢水對(duì)如不經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LDHs幾乎對(duì)所有陰離子染料均有較好的去除效果，如直接混紡染料［17］、酸性染料［18，19］、媒介染料、耐曬染料、活性染料［20］、分散染料和食用染料［21］等等。且染料經(jīng)LDHs或者是煅燒的LDHs吸附后能固定在層間，其化學(xué)性質(zhì)保持不變，這樣就有利于吸附后的染料污泥的后續(xù)處理［19］。如Mg-Al LDHs對(duì)直接混紡染料 DGLN(direct blending scarlet D-GLN)［17］的固載量可達(dá)512 mg/g，DGLN通過靜電作用取代LDHs層間部分的而插入其中，在溶液pH=8～11范圍內(nèi)都有很好的吸附效果，且在pH ＞4不溶出，形成的LDHs-DGLN復(fù)合物對(duì)陽離子染料乙基紫的吸附量為415mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭布(100mg/g)、焚燒后的污泥 (200mg/g)等吸附材料對(duì)乙基紫的吸附。研究發(fā)現(xiàn)，LDHs-DGLN材料的吸附過程為表面化學(xué)吸附過程，主要是靜電作用，環(huán)境溫度、水中電解質(zhì)濃度以及pH的增加均有利于吸附的發(fā)生。將Mg-Al LDHs用于陰離子染料污水的原位處理，色度去除率可達(dá)到99.1%。用陰離子染料廢水替代DGLN合成LDHs－陰離子染料廢水吸附劑對(duì)陽離子染料廢水的色度可達(dá)到60%以上的去除率，從而可以利用LDHs同時(shí)處理陰、陽離子染料廢水。經(jīng)LDHs-DGLN材料處理的陽離子染料廢水后的污泥表現(xiàn)出一定的耐酸性和耐堿性，可作為彩色的阻燃劑添加在塑料中。

LDHs對(duì)于水體殘留的農(nóng)藥同樣也能吸附。如Inacio J［22］合成的 Mg-Al LDHs 對(duì)殺蟲劑 2-甲-4-氯苯氧基乙酸進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)吸附能力取決于主體陰離子性質(zhì)，順序?yàn)椋?Cl－＜，且吸附隨著層間電荷密度變大而增強(qiáng)，吸附通過表面和層間陰離子交換完成。酚類物質(zhì)是石油化工廢水中常見的有毒物質(zhì)，大多數(shù)煉油廠裝置的廢水酚濃度都較低，通常低于100 mg/L，但工業(yè)廢水中揮發(fā)酚的排放標(biāo)準(zhǔn) (一、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))只有0.5 mg/L。任志峰［10］根據(jù)LDHs的吸附特性和結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，用500℃ ～700℃焙燒后的Mg-Al CLDH去除苯酚，去除率可高達(dá)80%以上，且吸附在2 h達(dá)到最大。

苯甲酸是食品工業(yè)中常見的一種防腐保鮮劑，對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境有危害，它是工業(yè)污水中常見的一種污染物。Yang D M等人［23］比較了Mg-Al LDHs和其500℃煅燒產(chǎn)物吸附苯甲酸，實(shí)驗(yàn)表明兩種材料在苯甲酸溶液pH為4.5時(shí)達(dá)到最大吸附;而煅燒產(chǎn)物可以有效的去除廢水中的苯甲酸。Cardoso LP等人［3］研究也表明:煅燒的LDHs可以去除工業(yè)廢水中40%～85%的苯甲酸，且吸附能力是LDHs的4倍。

腐殖酸是一類廣泛存在的自然界的天然高分子有機(jī)物，它結(jié)構(gòu)復(fù)雜，能與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合、螯合反應(yīng)，影響水體中重金屬的去除。張曉瑾［24］合成的Mg-Fe LDHs(Mg∶Fe=4∶1)對(duì)腐植酸吸附效果好，5g/l的投加量對(duì)25mg/L腐植酸去除率達(dá)到98.5%，處理后的水可以達(dá)到飲用水平。Maes，A.等［25］研究發(fā)現(xiàn)腐植酸通過與LDHs插層和表面的陰離子交換以及表面基團(tuán)的配位交換作用而吸附到LDHs;低分子量的腐植酸更容易被吸附，因?yàn)樗麄儙в懈嗟聂然?，更容易進(jìn)入到介孔LDHs中，從而更易與LDHs表面的Al-OH發(fā)生配體交換反應(yīng)。對(duì)于持久性有機(jī)污染物 (POPs)，Mg-Al LDHs［26］可以有效地去除水體中的苯丙氨酸(Phe)，研究發(fā)現(xiàn)Phe中疏水性的氨基酸有助于Phe的溶出，從而導(dǎo)致了Phe的大量去除。

表面活性劑在給人們生活、給工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來極大方便，由于它的大量使用，導(dǎo)致更多未經(jīng)妥善處理的陰離子表面活性劑直接排放到河流、海洋等環(huán)境水體中，造成水體起泡、產(chǎn)生毒性，降低水中傳氧速度，使水體自凈受阻。畢研俊［27］利用焙燒后的Zn/Al比例為2∶1的LDHs吸附十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)，得到最佳投加量為0.1g/L，吸附時(shí)間短 (30min)，適用pH范圍廣 (4～11)，吸附量高達(dá)4869.5 mg/g，具有很好的吸附效果，離子強(qiáng)度的增加有利于吸附［28］，但是其他陰離子特別是多價(jià)陰離子的存在會(huì)影響SDBS的吸附，這說明該吸附過程中靜電作用的影響較大。

對(duì)于一些化工污染物，LDHs也展現(xiàn)出很好的吸附性能。如研究發(fā)現(xiàn)［29］經(jīng)煅燒Mg-Al LDHs可以去除來自純對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)廠的廢水中83%的對(duì)苯二甲酸;吸附動(dòng)力學(xué)表明吸附過程是個(gè)很緩慢的過程，首先是煅燒的LDHs的快速水化作用，其次是緩慢的苯二甲酸與層間的羥基進(jìn)行離子交換。該材料經(jīng)過5次的吸附－煅燒后對(duì)苯二甲酸的吸附能力只降低10%，顯示出良好的應(yīng)用前景。

水滑石及其衍生物可用于Ranger鈾礦加工水的處理，如去除水中的 Cu2+，，非金屬的和陰離子污染物;由于該類材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)U的去除，因此可能作為核廢料處置遏制材料［30］，這對(duì)于因核事故而導(dǎo)致的水體污染有著極大的幫助。在該研究中，Ranger鈾礦廠從綠泥片巖提取U產(chǎn)生的廢水與來源于Bayer鈾礦中含Na-Al的廢水、NaOH或者Ca(OH)2反應(yīng)，形成水滑石，與此同時(shí)，這些污染物被吸附到水滑石中得以去除。另外，Mg-Al LDHs還可用于光電廢水中高濃度硼和碘的處理［31］。

LDHs材料可以吸附水中的細(xì)菌。You Y等報(bào)道［32］利用Mg-Al LDHs可以將噬菌體MS2從溶液中完全去除，最高吸附量可達(dá)1.51×1010pfu/g;該吸附過程快，在溶液pH=4～9范圍內(nèi)仍舊保持高的吸附效率，但是和的存在會(huì)嚴(yán)重影響吸附效果，而的存在對(duì)吸附效果影響小。LDHs［33］對(duì)河水中自養(yǎng)型的細(xì)菌和病毒的吸附效率超過99%，對(duì)于非自養(yǎng)型的細(xì)菌，去除效率也可達(dá)87% ～99%。

2 水滑石類復(fù)合物對(duì)廢水的去除

考慮到水滑石的陰離子插層特性，可以利用客體化合物的化學(xué)性質(zhì)有目的的制備復(fù)合材料，用于污染物的吸附。如利用LDHs與陰離子染料復(fù)合后，利用陰離子染料易結(jié)合陽離子染料的特點(diǎn)來去除陽離子染料。Wei Y-P等［17］報(bào)道經(jīng)復(fù)合后的DGLN-LDHs(DGLN:Direct Blending Scarlet D-GLN)對(duì)陽離子染料VBB(victorial blue B)表現(xiàn)出高效的吸附能力 (1064 VBB mg/g)，同時(shí)這種材料用于高濃度陽離子染料廢水處理 (色度為91234)時(shí)，10 g/dm3的加入量可去除80%的色度。這樣，LDHs材料可作為陰離子染料和陽離子染料的吸附材料對(duì)染料廢水的處理極有幫助，且該材料對(duì)陰離子染料的吸附量大，經(jīng)復(fù)合后的材料對(duì)陽離子染料也具有高效的吸附能力，在染料廢水處理時(shí)可以將污染物的去除和廢物的回收利用結(jié)合在一起考慮，對(duì)于節(jié)能減排具有很大的意義。

Chen CP［34］用合成的 Fe3O4-LDHs 處理染料廢水，由于Fe3O4的磁性作用導(dǎo)致固液分離操作容易，同時(shí)該材料對(duì)酸性染料有很好的吸附效果，這種材料還可以通過高級(jí)氧化技術(shù)使得該材料得以循環(huán)利用。Vasile Hulea等［35］合成了一種以 Mg2+和Al3+為金屬離子，和為層間陰離子的水滑石，以雙氧水為氧化劑，研究了它對(duì)水中有機(jī)硫化物和噻吩催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)這種含鎢的水滑石對(duì)水體中含硫的有機(jī)化合物有很強(qiáng)的催化氧化能力，反應(yīng)條件也很溫和。對(duì)于重金屬的處理，除了可以用LDHs材料吸附Cr(VI)［36］外，還有用煅燒的水滑石固定單寧酸處理工業(yè)廢水中的重金屬Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)［37］，或者用 LDHs插入EDTA后作為Cu(Ⅱ)的捕捉劑［38］。

3 LDHs在水處理其他方面的應(yīng)用

3.1 LDHs在資源回收上的利用

LDHs可以通過自身合成的方法或者通過與與其他材料復(fù)合的方法來達(dá)到資源回收的目的。如Alvarez-Ayuso E等［39］利用鋁陽極處理工業(yè)中酸性廢水中的鋁合成材料Mg-Al-SLDHs，通過這種資源回收的方法，能將酸性廢水中100%的鋁回收，這樣既處理了廢水，又得到新的吸附材料。如上述提到的，LDHs-陰離子染料吸附陽離子染料后形成的污泥具有一定的燃性和著色性，為染料污泥的回收利用提供了思路［17］。

3.2 LDHs小球制備在廢水處理的應(yīng)用

水滑石在處理水中污染物時(shí)通常是以納米粉末形式使用的，雖然去除效果明顯，但存在回收困難等問題。鄭國民等［40］利用簡單的化學(xué)方法，將MgAl-LDHs納米粒子和羧甲基纖維素復(fù)合組裝成直徑為毫米級(jí)別的小球，以甲基橙為模擬污染物進(jìn)行污水處理應(yīng)用研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的水滑石小球?qū)谆扔泻芨叩娜コ?(99.49%)，械性能良好，固液易分離。

3.3 LDHs復(fù)合物作為指示劑

作為水硬度的指示材料，通過合成LDHs-dye，當(dāng)水中含有時(shí)，置換出染料，從而使得水體的顏色變色，指示其含量［5］。

LDHs類材料在水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，對(duì)于陰離子型污染物的去除具有很好的效果。但也存在一定的缺陷，例如水中其他陰離子的存在會(huì)對(duì)吸附過程產(chǎn)生一定的影響，并且環(huán)境條件，如溫度、pH的改變也會(huì)對(duì)吸附過程產(chǎn)生影響。這些影響與LDHs自身的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，為了降低這些影響，引入具有某種特性的有機(jī)物插入到LDHs層間，使LDHs不僅保持了自身的特點(diǎn)，同時(shí)也保留了有機(jī)物的化學(xué)特性，使得LDHs在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用得到了擴(kuò)展，從對(duì)陰離子型污染物的吸附擴(kuò)大到對(duì)陰離子、陽離子和非離子型污染物的吸附。而LDHs小球的成功制備則為LDHs材料在固液分離工段帶來較大的進(jìn)展，為LDHs的工程應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。

目前大部分的LDHs吸附材料仍舊處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，LDHs的大規(guī)模生產(chǎn)、再生、固載等等方面還需進(jìn)一步的加強(qiáng)。但是我們也驚喜地發(fā)現(xiàn)，隨著LDHs材料的不斷發(fā)展，越來越多的學(xué)者加入到LDHs的研究行列中，LDHs的不足之處也在逐漸克服，這將有利于 LDHs的工業(yè)化應(yīng)用，將LDHs材料用于解決環(huán)境污染問題指日可待。

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