人造沸石負載TiO2光催化降解印染廢水的研究

陳 芳 胡巧開 鄧真麗 陸江林

1湖北師范學院化學化工學院（湖北黃石 435002）2湖北師范學院城市與環(huán)境學院（湖北黃石 435002）

環(huán)境保護

人造沸石負載TiO2光催化降解印染廢水的研究

陳 芳1胡巧開2鄧真麗1陸江林1

1湖北師范學院化學化工學院（湖北黃石 435002）2湖北師范學院城市與環(huán)境學院（湖北黃石 435002）

用溶膠-凝膠法制備了人造沸石負載TiO2的復合光催化劑，利用XRD對該催化劑進行了表征，并研究其對活性艷藍降解率的影響。結(jié)果表明：光照時催化劑降解活性艷藍的效果比無光照時要好。在一定的催化劑用量范圍內(nèi)，其降解率隨催化劑用量的增大而增大，達到一定值后降解率變化不大；當活性艷藍的濃度為100mg/L、pH=5時，負載配比為1∶6的復合光催化劑，其粒度為60～80目、用量為1.5g/L時，降解率可達96.3%。

TiO2人造沸石 活性艷藍 光催化降解

0 前言

印染廢水是世界公認的嚴重工業(yè)污染源之一，由于印染廢水成分復雜、顏色深、排放量大，常常含有難降解、有毒有機污染物[1]，因此，印染廢水的處理已成為國內(nèi)外環(huán)境科學界急需解決的一大難題。近年來,以納米TiO2為代表的半導體光催化材料因在大氣污染治理、含難降解有機物廢水處理等環(huán)保領域具有廣闊的應用前景而備受人們的關注[2-4]。

由于TiO2的禁帶寬度約為3.2eV，只能用紫外光源激發(fā),對太陽光的利用率只有5%;另一方面,懸浮型TiO2催化劑在使用過程中易凝聚失活、難回收。因此,選擇合適的載體、提高對可見光的響應能力,是當前光催化材料領域的研究熱點。近年來的一些研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),沸石、黏土、活性炭、碳納米管以及膨脹石墨等都具有特定的骨架（架狀、層狀）、多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較強的吸附能力。所以，沸石、黏土、活性炭、碳納米管以及膨脹石墨等多孔材料負載TiO2光催化劑的研究已經(jīng)引起了人們的特別關注[5-8]。

本文采用溶膠-凝膠法制備人造沸石負載TiO2復合光催化材料，采用XRD對該催化劑進行表征，研究其在紫外光的照射下對活性艷藍的降解率及影響降解率的主要因素。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

722型可見紫外分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；800型離心沉淀機（上海手術器械廠）；KSY-6D-16型馬弗爐（黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司）；30W紫外燈；超聲波清洗器（上海科導超聲儀器有限公司）；85-1磁力攪拌器（江蘇國華儀器廠）；X-射線粉末衍射儀（德國Bruker-axs公司）。

酞酸丁酯（分析純，天津市瑞金特化學品有限公司）；無水乙醇、冰乙酸（分析純，天津市凱通化學試劑有限公司）；人造沸石（天津市大茂化學試劑廠）；活性艷藍（工業(yè)用染料，泰興市錦雞染料有限公司）。

1.2 催化劑的制備

選擇60～80目的人造沸石進行預處理，先用水沖洗后烘干，使用前用無水乙醇浸泡30min后備用。

取一定量酞酸丁酯與一定量無水乙醇混合，攪拌10min，得均勻淡黃色透明溶液A；取一定量的冰醋酸和去離子水滴加到一定量的無水乙醇中，攪拌使其混合均勻得溶液B；劇烈攪拌下，將A溶液緩慢滴加到B溶液中，繼續(xù)攪拌至形成黏稠液體。再取一定量上述沸石加入到該液體中，繼續(xù)攪拌至形成溶膠，超聲振蕩15min，靜置后于100℃下烘干，在300℃下灼燒4h后冷卻至室溫，研磨過篩后取60～80目的催化劑待用。

實驗制備了質(zhì)量配比（沸石∶酞酸丁酯）分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6的TiO2復合催化劑和純TiO2催化劑。

1.3 實驗方法

配制200mg/L的活性艷藍溶液作為模擬廢水待用。

取上述活性艷藍溶液稀釋成100mg/L，用稀HCl或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的催化劑，先在無光照時靜置30min，在室溫、30W紫外光照射下進行磁力攪拌，反應一定時間后取樣、進行離心分離，用分光光度計測其上層清液的吸光度，其最大吸收波長為588.0nm。按公式（1）計算降解率W：

式中A0表示未經(jīng)降解處理的待測溶液的吸光度；At表示經(jīng)降解處理后的待測溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用德國Bruker-axs公司的D8ADVANCEX-射線粉末衍射儀來表征光催化劑，Cu石墨單色器，加速電壓為40kV，發(fā)射電流40mA，λ為0.15406 nm。圖1為質(zhì)量配比分別是1∶6、1∶5的TiO2復合催化劑、純TiO2和經(jīng)預處理后的人造沸石的XRD圖譜。

由圖1可知，配比為1∶6的催化劑，在2θ= 25.2°處顯示了TiO2的特征衍射峰，而人造沸石的特征衍射峰基本消失，說明TiO2微粒已經(jīng)負載在人造沸石的表面；而配比為1∶5的催化劑也顯示了TiO2的特征衍射峰，但人造沸石的特征衍射峰也存在，說明負載的TiO2沒有完全覆蓋人造沸石的表面。

2.2 催化劑的粒度對降解率的影響

在初始濃度為100mg/L、pH=6的活性艷藍溶液中，分別加入粒度為60～80目、80～120目、>120目的配比為1∶6的催化劑，質(zhì)量濃度1.5g/L，先在無光照時靜置30min，后在紫外光照射下進行降解處理，60min后為測定其吸光度，計算其降解率，其結(jié)果見圖2。

由圖2可知,30min靜置時，該催化劑的粒度對活性艷藍的降解率影響不大。在紫外光照條件下，隨著催化劑粒度的增大，其降解率降低，所以后續(xù)實驗中均選用粒度為60～80目的TiO2復合催化劑。

2.3 不同配比的催化劑對降解率的影響

分別加入配比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的催化劑質(zhì)量濃度均為3g/L，對初始濃度為100mg/L、pH=6的活性艷藍溶液進行降解處理后，測定其吸光度，計算其降解率，其結(jié)果見圖3。

由圖3可知,光照時，隨著反應時間的增加，降解率提高,但光照時間大于60min后,降解率變化不大。因此,光照60min比較合適。

隨著TiO2負載量的增加，光催化劑的活性增強，實驗表明配比為1∶6的TiO2復合光催化劑的效果較好，這與XRD實驗結(jié)果相符合，故后續(xù)實驗中采用配比為1∶6的TiO2復合光催化劑。

2.4 催化劑用量對降解率的影響

取配比為1∶6的催化劑，分別按質(zhì)量濃度0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L等對pH=6、初始濃度為100mg/L的活性艷藍溶液進行降解，測定其吸光度，計算其降解率，結(jié)果見圖4。

由圖4可知,隨著催化劑用量的增加降解率也相應提高，但催化劑質(zhì)量濃度超過2.0g/L后無明顯的作用。因為當催化劑用量達到一定值時，光子能量得到了充分的利用，繼續(xù)增加催化劑用量，降解率變化不大。

2.5 pH值對降解率的影響

調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、5、7、9、11，活性艷藍溶液初始濃度為100mg/L，粒度為60～80目、配比為1∶6的催化劑投放量為1.5g/L，先在無光照下靜置30min，后在光照下攪拌反應1h,測定其吸光度，計算其降解率。結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，30min靜置時，在不同pH值時該催化劑對活性艷藍的吸附作用變化不大。光照條件下，在pH≤5時，降解率比較理想，當pH≥7時，降解率逐漸降低。這是因為溶液pH值影響基質(zhì)在催化劑表面的吸附。在低pH值時，TiO2表面帶正電荷，高pH值時，TiO2表面帶負電荷，而活性艷藍含有帶負電荷的氨基，因而在低pH值條件下,TiO2易吸附顯負電性的物質(zhì)[9],有利于光降解反應的進行。

2.6 不同材料對降解率的影響

分別利用配比為1∶6的TiO2復合光催化劑，純TiO2，預處理的人造沸石（經(jīng)預處理后，300℃下灼燒4h，未負載TiO2）和人造沸石（300℃下灼燒4 h）對pH=6、初始濃度為100mg/L活性艷藍溶液進行降解，所加入物質(zhì)的質(zhì)量濃度均為3.0g/L。降解結(jié)果見圖6。

結(jié)果表明：配比為1∶6的TiO2復合光催化劑比純TiO2和純?nèi)嗽旆惺瘜钚云G藍溶液的降解率都要好。這是由于沸石結(jié)構(gòu)單元中硅或鋁被低價陽離子占據(jù)而擁有過剩負電荷,為達到靜電平衡,可吸附一些具有交換性的陽離子。與低價Ca2+、Na+相比，Ti4+具有強烈的與礦物結(jié)合的趨勢和離子交換能力，因此Ti4+進入沸石孔洞，置換出低價陽離子,形成了穩(wěn)定的氧化物。這種在礦物表面、孔隙中及層間的高價氧化物對礦物結(jié)構(gòu)又會產(chǎn)生影響,使得復合催化劑的光催化性能提高。

2.7 催化劑的重復利用性實驗

將回收后的配比為1∶6的TiO2復合催化劑水洗至上層清液無色，然后在100℃下烘干，再置于馬弗爐中于300℃下灼燒4h。取上述處理過的催化劑（質(zhì)量濃度為2.0g/L）對初始濃度為100mg/L、pH值為5的活性艷藍溶液進行降解，其降解率仍可達到88.6%。說明催化劑可重復使用。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，活性艷藍降解率隨著催化劑用量的增大而升高，當催化劑用量增大到一定值時，其降解率變化不大；在活性艷藍溶液的初始濃度為100mg/L、pH值為5，粒度為60～80目、配比為1∶6的催化劑的投放量為1.5g/L時，降解率達到96.3%。催化劑回收重復利用一次，活性艷藍的降解率為88.6%。

[1] 劉純新,孔欣,周岳溪,等.光催化處理印染廢水的中試研究[J] .給水排水,2003,29(2):39-41.

[2] Akira Fujishima, Tata N Rao, Donald A Tryk, et al. Titanium dioxide photocatalysis [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2000(1): 1- 21.

[3] Satoshi H, Nick S, Yoshiharu H, et al. Photocatalyzed degradation of polymers in aqueoussemiconduetor suspen-sions. 3. photoxidation of a solid polymer: TiO 2-blended poly(vinyl chloride) film[J]. Environ Sci Technol., 1998, 32:4 010-4 016.

[4] Yang Ying, Li Xinjun, Chen Juntao, et al. Effect of doping mode on the photocatalytic activities of Mo/TiO 2 [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004,163: 517- 522.

[5] 黃妙良,楊媛媛,申玥,等.多孔材料負載TiO2光催化材料的研究進展[J] .材料導報,2009,23(9):110-113.

[6] 劉守新,陳曦.TiO2/活性炭負載型光催化劑的溶膠-凝膠法合成及表征[J] .催化學報,2008,29(1):19-24.

[7] 房永彬,嚴新煥,孫軍慶.碳納米管在催化載體中的應用[J] .化工進展,2004,23(12):1296-1301.

[8] 黃綿峰,鄭治祥,徐光青,等.膨脹石墨負載納米二氧化鈦光催化劑的制備、表征與其光催化性能[J] .硅酸鹽學報,2008,36(3):325-329.

[9] 張建民,孫秀果,高俊剛.納米二氧化鈦粉體的光催化性能[J] .鈦工業(yè)進展,2005,22(4):23-26.

Photocatalytic Degradation of Dyeing Wastewater by Titanium Dioxide Supported on Synthetic Zeolite

Chen Fang Hu Qiaokai Deng Zhenli Lu Jiangling

The composite photocatalyst, titanium dioxide (TiO 2 ) supported on synthetic zeolite, was prepared by sol-gel method and characterized by XRD, and its effect on degradation rate of reactive brilliant blue solution was studied. The results showed that the degradation effect of the catalyst on reactive brilliant blue solution with light was better than the effect without light. Within a certain range of the catalyst amount, the degradation rate increased with the increase of catalyst dosage, after the amount of catalyst reached a certain number, the degradation rate changed little. When the con－centration of reactive brilliant blue solution was 100 mg/L, the pH value was 5, the mass ratio of synthetic zeolite and te－trabutyl titanate was 1∶6, the particle size of the catalyst was between 60 and 80 mesh, the mass concentration of catalyst was 1.5 g/L, the degradation rate of the reactive brilliant blue solution reached 96.3%.

Titanium dioxide; Synthetic zeolite; Reactive brilliant blue; Photocatalytic degradation

X5

2014年3月

湖北省重點實驗室開放基金資助項目（KL2013G04）

陳 芳 女 1964年生 副教授 主要從事物理化學教學和科研方面的研究工作