我國鎢渣回收利用研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

謝曉霞 張幸幸

青島科技大學（山東青島 266042）

綜述

我國鎢渣回收利用研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

謝曉霞 張幸幸

青島科技大學（山東青島 266042）

介紹了我國鎢冶煉技術(shù)和鎢渣的特性，概述了國內(nèi)鎢渣綜合回收利用技術(shù)研究現(xiàn)狀，重點介紹了酸法母液的處理方法，提出未來鎢渣回收利用的發(fā)展趨勢。

鎢渣綜合利用有價金屬回收

0 前言

我國有世界上最豐富的鎢錳鐵礦，鎢精礦經(jīng)過濕法提鎢后，留下大量鎢礦渣。工業(yè)廢渣的長期堆存不僅占用大量土地，而且會對水系和大氣造成嚴重污染和危害。由于冶煉過程改變了礦物物理結(jié)構(gòu)及某些組分的化學形態(tài)，使鎢渣很難再用物理選礦方法進行回收。利用傳統(tǒng)的濕法、火法或濕法-火法等技術(shù)回收其中有價金屬時存在回收成本高、經(jīng)濟效益差等問題，從而導致鎢渣的綜合利用率很低，而大量鎢渣自然堆置，不僅對環(huán)境造成污染，還使大量的有價金屬資源得不到有效利用，造成鎢資源的浪費和流失[1]。因此，研究鎢渣的綜合回收利用具有重要意義。

1 鎢的冶煉方法

在所有的已知金屬中，鎢的熔點是最高的，所以其冶煉方法也與普通金屬的冶煉方法有所不同，一般不采用高溫熔煉的方法從鎢礦中提取鎢。根據(jù)鎢礦形態(tài)和品位的不同，主要的提取工藝有酸法工藝、堿壓煮-萃取工藝、堿壓煮-離子交換工藝等[2]。其中酸分解法工藝流程短、成本低、產(chǎn)渣少，但是對礦的適應性較差，且腐蝕性大，對環(huán)境污染嚴重。堿壓煮-萃取工藝對礦源的適應性強，金屬回收率較高，但是產(chǎn)渣量大，環(huán)境污染嚴重，生產(chǎn)成本相對較高。堿壓煮-離子交換工藝對礦源的適應性也比較強，且流程短、成本低、腐蝕性小，但是產(chǎn)渣量及耗水量都很大。酸分解法主要適用于分解白鎢礦，堿壓煮-萃取工藝和堿壓煮-離子交換工藝主要適用于分解黑鎢礦或黑鎢礦與白鎢礦的混合礦[3]。

2 鎢渣的特性

鎢渣中含有W、Mn、Fe、Ca、Si、Nb、Ta等多種元素，其中還含有未冶煉完全的鎢礦、含鎢廢料等。由于鎢冶煉的工藝方法繁多，冶煉過程會混入CO32-、PO43-、F-等離子，加之冶煉過程嚴重破壞了礦物的物理化學結(jié)構(gòu)，使鎢渣的組成和各方面性質(zhì)較為復雜，成為鎢渣回收再利用的一大難題。

3 鎢渣的綜合回收利用

鎢渣的綜合回收利用主要有三個方面：一是回收其中的有價金屬；二是將鎢渣作為礦物原料生產(chǎn)耐磨材料；三是生產(chǎn)鎢渣微晶玻璃。

3.1 有價金屬回收

鎢渣中含有一定的有價金屬元素，如W、Fe、Mn、Nb、Ta、Sc等，充分回收它們，可以變廢為寶，提高資源的綜合利用率，減少對環(huán)境的污染，具有廣泛的社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。目前，鎢渣中有價金屬元素的回收主要采用選礦、濕法冶金、火法冶金等技術(shù)。

3.1.1 鎢回收

鎢精礦即使經(jīng)過提鎢煉制，其渣中鎢的含量也相對較高，甚至可以與低品位鎢礦的含量相當，雖然我國鎢礦儲量豐富，但是鎢精礦資源即將面臨枯竭，因此回收鎢渣中的鎢具有切實可行的意義。

楊利群[4]研究了用蘇打燒結(jié)處理低品位鎢礦和廢鎢渣的方法，數(shù)據(jù)顯示，當85%以上礦粉的粒度小于0.061 mm時，蘇打用量為理論量的5～6倍，CaO/SiO2摩爾比為2.0～2.5，并加入1%～3%的硝石和食鹽，在800～850℃下燒結(jié)1.5～2 h，可使渣中WO3含量降至0.5%以下。當原料中WO3含量為10%～20%時，分解率可達96%～99%；原料中WO3含量在2%～5%之間時，分解率可達88%～92%。

趙杰等[5]采用鹽酸對黑鎢渣浸出，鎢不進入液相，存在于酸解渣中，根據(jù)鎢礦渣中WO3的含量，用理論量1.3～1.5倍的NaOH配成濃度約10%的溶液，將酸解渣洗至中性后緩慢加入堿溶液中，攪拌并加熱至沸，后經(jīng)抽濾、水洗，將濾液和洗水合并，用酸調(diào)節(jié)溶液pH=5～6，煮沸，硅以硅酸形式除去，溶液經(jīng)濃縮后，鎢以Na2WO4結(jié)晶形式回收。若除硅時析出大量硅酸，可加入過量的鹽酸，使鎢以鎢酸形式與硅同時析出，沉淀水洗后用氨水使鎢酸溶解，過濾后除去硅酸。將濾液濃縮趕走氨，即分離出粗制仲鎢酸銨。試驗結(jié)果表明，每公斤鎢渣可回收20～25 g WO3，回收率達50%。

3.1.2 提取氧化鈧

鈧屬于稀有貴金屬，越來越多地應用于軍事工業(yè)和尖端技術(shù)中，如火箭和飛機的結(jié)構(gòu)材料、宇航材料、核材料、高溫超導體、激光晶體、涂層、鈧-鈉燈等，近年來鈧的需求量不斷增加，價格也不斷上漲。黑鎢精礦渣是鈧的主要來源之一，國內(nèi)已有不少人從事從鎢礦渣中回收鈧的實驗和生產(chǎn)工作。

趙杰等[5]對從鎢渣中提取氧化鈧并提取其他金屬的工藝作了研究，其中提取氧化鈧主要包括酸浸出、萃取、洗滌、反萃和提純五個過程。鎢渣經(jīng)酸浸出,其浸出率可達78%～85%,且在最佳工藝參數(shù)下,每公斤鎢渣可提取純度為70%的粗氧化鈧0.314 g,凈化后獲得純度大于99%的氧化鈧0.176 g,鈧的最終回收率達50%。

鐘學明[6]研究了從鎢渣中提取氧化鈧的工藝，首先采用硫酸浸出，濾液加入鐵屑，使Fe3+還原為Fe2+。濾液用0.1%伯胺N1923萃取分離釷，4%伯胺N1923萃取富集鈧。兩次硫酸洗滌負載鈧的有機相以分離稀土和鐵，過氧化氫洗滌分離鈦，然后用鹽酸反萃取鈧，獲得氯化鈧?cè)芤骸Ｓ檬灏種235萃取分離鐵，萃余液經(jīng)氨水沉淀，鹽酸溶解，草酸再沉淀，最后灼燒草酸鈧獲得氧化鈧，其純度為90%，收率為82%。

楊革[7]也對鎢渣提取氧化鈧的工藝作了研究。鎢渣在機械攪拌浸出槽內(nèi)加硫酸攪拌浸出，浸出液在萃取槽中經(jīng)四級萃取、兩級洗滌、四級反萃得到氫氧化鈧，然后經(jīng)過鹽酸溶解、磷酸氫二鈉除鈣、草酸沉淀、灼燒成粗氧化鈧。粗氧化鈧經(jīng)過兩次鹽酸溶解、草酸沉淀后分別除去鋯及其他雜質(zhì)，最后采用高純試劑兩次提純可得到純度為99.99%的氧化鈧。

3.1.3 提取鈮、鉭

張立等[8]研究了用酸浸與鈉堿熔融法從鎢渣中富集和回收鉭、鈮的方法。鎢渣用5%的鹽酸40℃下反應30 min，鹽酸用量為理論用量的2.5倍，可除去其中70%以上的鐵和錳。酸浸渣與鈉堿800℃熔融60 min，當鈉堿與浸出渣的質(zhì)量比為3∶2時，得到含0.48%Ta2O5、2.74%Nb2O5的鉭鈮富集物。最終鉭、鈮的總回收率分別為76.4%和63.3%，鉭、鈮都得到了有效的富集和回收。

王欽建[9]進行了某黑鎢渣富集工藝的研究，硫酸溶出除去鎢渣中的鈣、錳以及部分鐵，從而使鎢渣中鎢得到富集，鎢渣殘留率隨硫酸濃度上升，到最大值后下降，隨后趨于穩(wěn)定。研究表明，最佳反應條件為硫酸濃度0.5 mol/L、固液比1∶80、反應溫度70℃、反應時間1 h，處理后渣樣中鎢含量從1.5%提高至8.2%，鈮和鉭的含量提高了1倍。

戴艷陽等[10]采用蘇打焙燒-水浸與酸浸相結(jié)合的處理工藝對鎢渣中鈮、鉭的回收作了研究，蘇打用量為理論用量的6倍，850～950℃焙燒50 min，然后采用液固比6∶1水浸90 min；酸煮時采用濃度為20%的鹽酸，液固比6∶1，反應時間60 min，最終鈮、鉭回收率可達79.5%。該方法工藝流程簡單、原料易得、成本較低。

3.1.4 提取鐵、錳

戴艷陽等[11]根據(jù)對鎢渣中鐵、錳的分析，研究了鎢渣經(jīng)浸出、凈化、共沉淀、干燥、預燒等過程制取錳鋅軟磁鐵氧體粉料，同時回收鐵、錳的可行性。在95℃下，用60%硫酸浸出鎢渣2 h，硫酸用量為理論量的2.3倍，鐵、錳浸出率分別為86.5%、88.4%，浸出液加硫化鈉除去重金屬，并用硫酸復鹽沉淀法進行深度凈化，結(jié)晶物水溶后調(diào)整鐵、錳、鋅的原子比，用1.5倍理論量的碳酸氫銨加氨水進行共沉淀,并在900℃下煅燒2 h，得到了基本滿足要求的優(yōu)質(zhì)鋅錳鐵氧體粉末，其鐵、錳、鋅的原子比為9.6∶4.1∶1。

3.1.5 提取其他金屬

羅仙平等[12]對成分為2.48%WO3、1.75%Sn、2.41%Bi、0.35%Mo的鎢渣用浮選的方法進行了回收試驗研究。分別采用浮選、調(diào)低pH值浮選、硫化浮選等方法浮選鉬、硫化礦、氧化鉍、白鎢，最后重選回收錫。獲得的鉍、鎢、錫精礦主金屬的品位分別為8.34%、17.51%、35.39%，對應主金屬回收率分別為72.62%、52.23%、65.94%，研究取得較好的結(jié)果。

3.2 生產(chǎn)耐磨材料

鎢渣中含有W、Mn、Nb、Ti、Cr等重要合金元素，其中W、Nb、Ti、Cr與C親和力較大，能與C結(jié)合形成熔點很高的碳化物，在鐵液結(jié)晶過程中，這些高熔點的碳化物能夠起外來結(jié)晶核心的作用，細化一次結(jié)晶組織。通常磨球、襯板等耐磨件工作條件為干磨擦，其主要失效形式是磨料磨損。因此，鎢渣可以用來生產(chǎn)耐磨球等材料，提高耐磨件的使用壽命。與鎳硬鑄鐵和高鉻鑄鐵耐磨球相比，具有生產(chǎn)工藝簡便、成本低、材料易得等優(yōu)點[13]。

胡城立等[13]研究了變質(zhì)對鎢渣低鉻（<2%）耐磨鑄鐵力學性能及耐磨性的影響。結(jié)果表明，用含V、Xt（稀土）和B的變質(zhì)劑對鎢渣低鉻耐磨鑄鐵進行處理，可使鑄鐵組織中碳化物的形態(tài)由連續(xù)網(wǎng)狀及粗大的板塊狀，變?yōu)楣铝⒍毿〉膲K狀，使碳化物形貌得到有效改善，同時，提高了材料的沖擊韌性、相對韌性、硬度、抗磨性，使其綜合性能有了很大的提升。

胡暉等[14]把鎢渣作為合金添加劑，制造出含W、Mn、Nb、Ta的合金鑄鐵磨球，試驗在實驗室條件下進行后，又按照確定的方案試生產(chǎn)并進行了應用考核。模擬磨損試驗和生產(chǎn)應用結(jié)果表明其耐磨性達到了高鉻鑄鐵磨球水平。

蔡岳洪[15]通過進行變質(zhì)劑及其加入量的正交試驗，研究了鎢渣作為添加劑在生產(chǎn)耐磨球中的應用。研究表明，變質(zhì)劑加入量為5%鎢渣量、0.2%釩和0.5%稀土，熔化溫度比鎢渣鐵合金稍低，一般在1450～1480℃之間。從動力學角度講，渣液與鐵水的比表面能相差比較大，只能形成液態(tài)混合物，它們之間的反應主要受原子擴散的控制，鑄鐵生產(chǎn)采用中頻熔化爐。熱力學和動力學條件表明該熔煉工藝是切實可行的。

3.3 生產(chǎn)鎢渣微晶玻璃

微晶玻璃是一種新型的建筑材料，其優(yōu)點為機械強度高、絕緣性好、介電常數(shù)穩(wěn)定、耐腐蝕、耐磨、熱穩(wěn)定性好。鎢渣微晶玻璃是以鎢渣為主要原料，加入其他輔料和晶核劑，經(jīng)過熱處理得到的。其性能良好，具有生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點，并且開辟了一條鎢渣回收利用的新途徑，應用前景良好。其缺點為不能有效利用鎢渣中的有價金屬，導致了資源的浪費。

王承遇等[16-18]對鎢渣生產(chǎn)微晶玻璃進行了大量研究。

3.3.1 晶核劑含量對鎢渣微晶玻璃性能的影響

以鎢尾礦為主要原料，加入長石、石英與熔劑等成分，螢石為晶核劑，經(jīng)685℃核化2 h和950℃晶化2 h，可以制得鎢渣微晶玻璃，其主要晶相為硅灰石和鈣鋁黃長石。用差熱分析、X射線衍射、透射電鏡、掃描電鏡研究螢石含量對鎢渣微晶玻璃性能的影響。試驗結(jié)果表明，5%～7%的螢石為合適的晶核劑用量，此時晶核密集、活化能低、結(jié)晶率高，晶體成均勻的柱狀，得到的鎢渣微晶玻璃密度低且顯微硬度高。

3.3.2 熱處理條件對鎢渣微晶玻璃晶化的影響

將鎢尾礦、長石、石灰石、純堿、螢石等原料混合好后，放在剛玉坩堝內(nèi)，置于硅鉬棒電爐中，在1450℃條件下熔化，熔化的玻璃液澆注成平板，然后進行熱處理。結(jié)果表明合適的晶化熱處理條件為：成核溫度在670～690℃之間，時間為2 h；晶化溫度范圍為900～950℃，時間為2 h。

3.3.3 鉭離子注入對鎢渣微晶玻璃晶化的影響

將熔化的玻璃液成形為平板后，經(jīng)過研磨、拋光，切割成12 mm×12 mm×3 mm的樣品，用無水乙醇和去離子水洗凈烘干，然后進行鉭離子注入，再進行核化、晶化熱處理，得到鎢渣微晶玻璃。用X射線進行晶相分析，發(fā)現(xiàn)注入和未注入樣品的晶相均為β-硅灰石，沒有發(fā)生改變，但β-硅灰石結(jié)晶含量隨著注入劑量的增加而有所增加。且注入鉭離子后晶相的形貌發(fā)生了改變，由片狀結(jié)晶變成顆粒狀，注入量越高，結(jié)晶越細密。表明鉭離子的注入能夠改變鎢渣微晶玻璃的結(jié)晶形貌，為改善鎢渣微晶玻璃的性能，探索了可能性。

4 酸法母液的處理

堿法、酸法交替浸取礦渣，可最大程度回收有價金屬，但對酸解母液進行中和沉淀金屬離子時，會產(chǎn)生大量的無機鹽水溶液：用堿（氫氧化鈉、碳酸鈉）中和酸解母液會產(chǎn)生鈉鹽，用氨中和會產(chǎn)生銨鹽，用氫氧化鈣中和會產(chǎn)生鈣鹽。這些無機鹽水溶液不能直接排放到環(huán)境中，所以，鎢礦渣酸解回收工藝的現(xiàn)實性很大程度上取決于含鹽廢水的處理及其處理成本。

堿、氨和氫氧化鈣三種堿性物質(zhì)中，堿的價格最高，產(chǎn)物鈉鹽的使用價值最低；氨的價格較高，但成鹽之后，可回收作為肥料；氫氧化鈣的原料價格最低，生成的鈣鹽通常是氯化鈣，市場售價也不高。傳統(tǒng)的廢水處理，投入多收益少，因此也決定了鎢礦渣的酸解回收工藝經(jīng)濟效益不顯著。

青島科技大學清潔化學工藝研究小組進行了在鎢礦渣酸解廢水中制造石膏晶須的擴大試驗研究，可獲得白度高達95%以上、分散性良好、易過濾的長棒狀晶須。石膏晶須是一種優(yōu)質(zhì)的紙張?zhí)盍希ㄟ^對其改性，可降低其水溶性，提高填料留著率，應用石膏晶須替代木漿添加到紙張中，其添加量可達30%以上，大大降低了紙張的生產(chǎn)成本。多個研究小組的造紙實驗證明：石膏晶須與闊葉林木漿和草漿混合時，可增強與纖維分子之間的作用力，進而提高紙張的力學性能。

氯化鈣母液與硫酸反應生成石膏晶須和鹽酸之后，鹽酸可重新回到鎢渣浸取工序，循環(huán)使用。

使用磷酸浸取白鎢礦，產(chǎn)生大量磷酸鈣渣滓，原有的磷回收工序，產(chǎn)生大量廢石膏，且磷回收率小于85%。課題組優(yōu)化工藝路線后，不僅將磷元素回收率提高到95%以上，還副產(chǎn)白度大于95%的石膏晶須，極大地提高了礦產(chǎn)資源的利用效率。

5 結(jié)語

采用成本較低的礦物加工分選技術(shù)，分離、富集鎢渣中的有價金屬，是鎢渣綜合回收利用的有效途徑。酸堿交替浸出與物理化學分離手段相結(jié)合，同時將廢水處理和石膏晶須制造相結(jié)合的鎢渣回收工藝路線，是有色金屬清潔冶煉的一條可借鑒之路。

[1]國家環(huán)境保護總局.環(huán)境服務業(yè)發(fā)展報告[R].北京:國家環(huán)境保護總局,2006:74.

[2]郭永忠,謝彥.我國鎢濕法冶煉技術(shù)的研究進展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2009,37(3):39-39.

[3]李洪桂,趙中偉.我國鎢冶金技術(shù)的進步[J].中國鎢業(yè), 2007,22(6):7-10.

[4]楊利群.蘇打燒結(jié)法處理低品位鎢礦及廢鎢渣的研究[J].中國鉬業(yè),2008,32(4):25-27.

[5]趙杰,馬國杰,李義輝.黑鎢礦渣的綜合利用[J].化學世界,1990,31(10):472-475.

[6]鐘學明.從鎢渣中提取氧化鈧的工藝研究[J].江西冶金,2002,22(3):19-22.

[7]楊革.從鎢渣中提取高純氧化鈧[J].湖南有色金屬, 2001,17(1):25-27.

[8]張立,鐘暉,戴艷陽.鎢渣酸浸與鈉堿熔融回收鉭鈮的研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2008,36(2):6-9.

[9]王欽建.黑鎢渣富集工藝的研究[J].化學工程設(shè)備, 2009(2):108-110.

[10]戴艷陽,鐘海云,李薦,等.鎢渣中有價金屬綜合回收工藝[J].中南工業(yè)大學學報:自然科學版,2003,34(1): 36-39.

[11]戴艷陽,鐘暉,鐘海云.廢鎢渣中同時回收鐵錳的試驗研究[J].應用化工，2009，38(6):924-927.

[12]羅仙平,劉北林,唐敏康.從鎢冶煉渣中綜合回收有價金屬的試驗研究[J].中國鎢業(yè),2005,20(3):24-26.

[13]胡城立,雷澤英.變質(zhì)處理改善鎢渣低鉻耐磨鑄鐵的組織和性能[J].湖南大學學報,1995,22(2):104-108.

[14]胡暉,蔡岳洪.鎢渣在耐磨球生產(chǎn)中的應用研究[J].現(xiàn)代鑄鐵,2003(6):1-4.

[15]蔡岳洪.鎢渣在耐磨球中的應用[J].湖南理工學院學報:自然科學版,2003,16(3):40-42.

[16]王承遇,郝彥武，陶瑛.晶核劑含量對鎢渣微晶玻璃性能的影響[J].玻璃,1994(5):1-5.

[17]王承遇,郝彥武,陶瑛.熱處理條件對鎢渣微晶玻璃晶化的影響[J].中國玻璃,1994,19(6):4-10.

[18]王承遇.陶瑛.鉭離子注入對鎢渣微晶玻璃晶化的影響[J].玻璃與搪瓷,1996,25(3):36-39.

The Research Status and Development Trend of Tungsten Residue Recycling in China

Xie Xiaoxia Zhang Xingxing

China's tungsten smelting technology and the characteristics of tungsten residue are introduced,the research status of comprehensive recycling technology of domestic tungsten residue are overviewed.The treatment methods of acid mother liquor are mainly introduced,and the development trends of tungsten residue recycling in future are put forward.

Tungsten residue;Comprehensive utilization;Valuable metal;Recycling

X757

2013年12月

謝曉霞女1986年生碩士研究生主要研究方向：鎢渣的綜合利用