碳納米管固相萃取金屬離子研究

曹梅榮，董旭，石楠，方國臻，王碩，*

（1.食品營養(yǎng)與安全教育部重點實驗室，天津科技大學食品工程與生物技術(shù)學院，天津300457 2.河北省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，河北石家莊050051）

隨著工業(yè)的發(fā)展，生物體和環(huán)境樣品中的金屬離子殘留問題受到極大關(guān)注。同時，食品中重金屬污染也是近年來FAO/WHO 的全球食物污染監(jiān)測計劃中的重要項目之一。重金屬離子會通過食物鏈在人體中發(fā)生蓄積，造成慢性損傷，當人體中金屬離子的含量蓄積到一定程度時，可能會導致人體中毒或者其他疾病，甚至死亡[1-3]。并且，工業(yè)“三廢”會對農(nóng)作物和水產(chǎn)品造成污染，所以有效監(jiān)控食品及環(huán)境中的有害金屬離子含量并對其進行準確分析測定具有重要的現(xiàn)實意義。

但是由于食品及環(huán)境水樣中金屬離子的含量很低，用儀器直接測定比較困難。隨著萃取技術(shù)的興起，固相萃取，膜過濾，液-液萃取，濁點萃取，固相微萃取等技術(shù)越來越多的應用到金屬離子的檢測中[4-9]。其中固相萃取法以其富集倍數(shù)高，選擇性好，有機溶劑用量少，能處理小體積樣品，可重復使用吸附材料，易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，在樣品處理中得到廣泛的應用。固相萃取吸附材料的選擇非常重要，直接關(guān)系到方法的靈敏度和選擇性，因此，尋找新的吸附材料也是分析科學領(lǐng)域中的一個熱點問題。隨著人們環(huán)境保護意識的日益增強，尋找無公害、吸附能力強大的綠色吸附材料勢在必行，碳納米管以其比表面積大、較強的吸附性能已經(jīng)成為近年來化學分析研究的焦點[10-11]。本文針對碳納米管的結(jié)構(gòu)性能，其作為固相萃取填料富集金屬離子的機理和應用以及發(fā)展趨勢進行綜述。

1 碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能

1.1 碳納米管的結(jié)構(gòu)

自從1991年Iijima[12]發(fā)現(xiàn)碳納米管（Carbon nanotubes，CNT）后，碳納米管就以其獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)受到人們的廣泛關(guān)注。碳納米管具有典型的中空、螺旋管狀結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)成碳納米管的層片之間存在一定的夾角。碳納米管的管身為準圓管結(jié)構(gòu)，大多數(shù)是由六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成，端帽部分是由五邊形的碳環(huán)組成的多邊形結(jié)構(gòu)。碳納米管的徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上封口，是一種結(jié)構(gòu)特殊的典型一維量子材料。根據(jù)石墨管的層數(shù)不同，碳納米管可以分為單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。

1.2 碳納米管的吸附性能

碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)賦予它在電學，力學，光學，化學等方面優(yōu)良的性能，使其在傳感器，航天工業(yè)和分析化學等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。在化學性能方面，由于碳納米管的管壁中存在有拓撲學缺陷，端部有五邊形的缺陷以及由其引起的維度彎曲，因此碳納米管的表面具有較大的反應活性[13]。在吸附性能方面，碳納米管有較高的比表面積，特殊的結(jié)構(gòu)以及各層石墨管之間的空隙，這些結(jié)構(gòu)特征使其對有機化合物和無機離子都有很強的吸附能力和較大的吸附容量，因此，碳納米管是一種理想的吸附材料。

2 碳納米管的在固相萃取中的應用

在已報道的文獻中[14-16]，眾多研究者將碳納米管作為固相萃取材料應用于富集有機污染物，重金屬離子，金屬螯合物，稀土元素和有機金屬化合物。固相萃取技術(shù)常與原子吸收光譜法，原子熒光光譜法，電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法以及電感耦合等離子質(zhì)譜法通過在線或者離線的方式聯(lián)用，測定金屬離子含量。在大量相關(guān)文獻中，影響富集效果的因素，如pH，樣品流速，樣品體積，洗脫條件，干擾離子等條件都需要被逐步優(yōu)化。其中，在諸多影響因素中，pH 對富集效果的影響是至關(guān)重要的[17]，pH 低于碳納米管的等電點，不利于碳納米管對陽離子的吸附，所以鹽酸或者硝酸溶液常用于固相萃取中的洗脫劑。

3 碳納米管富集金屬離子的應用

碳納米管在富集金屬離子方面的應用主要有以下兩種模式：第一，用化學試劑將金屬離子螯合或與金屬離子形成離子對后用碳納米管固相萃取體系富集；第二，通過適當?shù)姆椒ㄔ谔技{米管表面引入各種官能團，調(diào)控其表面電勢，增加吸附位點等，進而提高吸附性能。

3.1 碳納米管與螯合劑共同作用吸附重金屬離子

Tuzen[18]報道用吡咯烷二硫代氨基甲銨（APDC）與金屬離子銅、鎘、鉛、鋅、鎳和鈷形成螯合物，通過多壁碳納米管填充的固相萃取柱吸附金屬螯合物，用火焰原子吸收光譜法測定目標離子的含量。實驗優(yōu)化了影響富集效果的因素，如上樣溶液的pH，碳納米管的用量，APDC 的用量，洗脫條件等。在最佳富集條件下，測定了環(huán)境水樣和番茄汁，魚罐頭，煙草等環(huán)境樣品中的目標離子的含量，樣品的回收率達到95%～98%。Ali[19]將鄰甲酚酞絡(luò)合劑與碳納米管共同作用富集環(huán)境水樣中的銅、鈷、鎳和鉛離子，得到滿意的結(jié)果。并且固相萃取柱在進行吸附洗脫循環(huán)50 次以后，待測離子的回收率沒有明顯降低，表明碳納米管有很高的吸附穩(wěn)定性和再生能力。

3.2 修飾碳納米管吸附重金屬離子

碳納米管的吸附性能主要取決于其表面的官能團或絡(luò)合物。所以碳納米管吸附金屬離子的研究方向已轉(zhuǎn)為對碳納米管的功能化處理。對碳納米管的修飾方法可分共價鍵合和非共價鍵合兩種方式。不同方法制備的材料在性能，作用機理方面都有明顯不同。

碳納米管經(jīng)過硝酸或者混酸的氧化處理后，可在其表面引入含氧官能團（羧基、羥基和羰基），使其具備保留陽離子的能力。20 世紀90年代，對于碳納米管的表面改性較簡單也較成熟的方法就是用酸氧化碳納米管，在其表面產(chǎn)生羧基等活性基團。Li[20]等研究了羧基化碳納米管對金屬離子的吸附。實驗結(jié)果顯示碳納米管經(jīng)氧化處理后對鉛的吸附能力顯著增強，其原因可能是氧化作用引入大量官能團，這些官能團可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而吸附溶液中的金屬離子。另一方面氧化作用可以打開碳納米管兩端的端帽，使其開口率增大，比表面積增加，分散性提高，進而增加吸附量。氧化多壁碳納米管[21-22]和氧化單壁碳納米管[23]已成功的應用于固相萃取柱中富集分離環(huán)境水體，蔬菜等環(huán)境樣品中的金屬離子，并獲得滿意的結(jié)果。

碳納米管由SP2碳原子組成的結(jié)構(gòu)為化學修飾提供了可能。許多有機化合物分別被修飾到碳納米管表面，以提高碳納米管對金屬離子的富集能力。修飾不同的有機物，碳納米管復合材料與金屬離子的作用機理和效果也有所不同。Li[24]等通過酰胺鍵將2-氨基苯并噻唑修飾在羧基碳納米管上，作為固相萃取填料，與電感耦合等離子質(zhì)譜儀聯(lián)用測定環(huán)境水樣中的鉛，結(jié)果表明，在最佳富集條件下，檢測限為0.27 ng/mL，相對標準偏差為1.6%，對實際樣品中鉛的加標回收率可達到95%～101%。與碳納米管對鉛的吸附效果相比，引入2-氨基苯并噻唑的碳納米管對鉛離子的吸附能力更強。Wang[25]通過酰胺鍵將乙二胺接枝在多壁碳納米管表面，對釩、鉻、砷、鉛、鎘、鈷和銅離子均有很好的吸附能力，對這7 種離子的最大吸附容量分別為4.8、8.4、5.6、8.3、6.4、6.9 mg/g 和6.2 mg/g。與其他文獻中報道的最大吸附容量相比較，乙二胺修飾的碳納米管有明顯的優(yōu)勢。該材料中的-NH 和-COOH 在吸附金屬離子過程中，由于靜電吸引和配位絡(luò)合等作用力的共同作用，使其對陰離子和陽離子都有較好的吸附。

非共價鍵修飾是通過涂敷，吸附和包裹等作用來改變碳納米管的表面特性，利用碳納米管片層中的碳原子SP2雜化形成高度離域化π 電子與結(jié)合物的π電子產(chǎn)生π-π，從而被包裹在高分子材料，表面活性劑及活性分子中。這些復合物既保留了碳納米管的基本結(jié)構(gòu)又提高了與基體的相容性。Salam[26]用戊二醛交聯(lián)法將1.5 g 的殼聚糖包裹在0.5 g 的碳納米管表面，填入玻璃固相萃取柱，用于去除溶液中的銅，鋅，鎘和鎳離子。殼聚糖/碳納米管復合材料對溶液中目標離子的去除率高達90%～100%。在研究該碳納米管復合材料對銅，鋅，鎘和鎳無機金屬離子的競爭性吸附作用時發(fā)現(xiàn)，材料對金屬離子的吸附順序為Cu（II）＞Cd（II）≈Zn（II）＞Ni（II）。

4 展望

碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了其優(yōu)良的吸附能力，尤其是對金屬離子的吸附。并且其具有可重復利用的優(yōu)點，因此，碳納米管作為新型材料，在食品安全，環(huán)境保護，稀有元素的富集提取等領(lǐng)域中都有廣闊的應用前景。當前在這個領(lǐng)域里的研究還相對較少，還沒有商業(yè)化的碳納米管固相萃取柱。在吸附金屬離子方面，以提高吸附效率和吸附選擇性、降低制備成本為目的的新型碳納米管的研發(fā)將是固相萃取技術(shù)的主要發(fā)展方向，比如，如何有針對性地選擇所需官能團種類，如何增加其活性位置等。另外，將碳納米管固相萃取技術(shù)與現(xiàn)代化儀器聯(lián)用是儀器分析領(lǐng)域的一個重要的研究方向。隨著對碳納米管研究的不斷深入和固相萃取技術(shù)的不斷發(fā)展，碳納米管固相萃取技術(shù)在分析化學領(lǐng)域?qū)⒌玫礁鼮閺V泛的應用。

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