含氟工業(yè)廢水處理及回用工藝分析

艾 立,張麗莉,趙旭德

(湖北理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，氟在工業(yè)上的應(yīng)用越來越廣泛，含氟廢水被排放到自然水體中，水體氟污染日益加劇，直接威脅到人體健康和農(nóng)作物的正常生長。因此，關(guān)于含氟工業(yè)廢水的處理愈來愈受到重視，在我國的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中規(guī)定排放廢水中F-濃度應(yīng)小于10 mg/L。本文對目前含氟廢水處理工藝的氟去除效果和含氟污染物的回收利用進(jìn)行分析，尋找合理的高含氟廢水處理工藝及在處理含氟廢水過程中有效回收氟資源的方法，對實現(xiàn)含氟廢水的資源化和無害化有重要意義。

1 常用處理工藝

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是一種應(yīng)用最廣泛的含氟廢水處理方法。采用較多的是鈣鹽沉淀法，即向含氟廢水中投加的鈣鹽與廢水中的F-反應(yīng)生成難溶的氟化鈣沉淀物而達(dá)到廢水除氟的目的，常用的鈣鹽有石灰乳、電石渣、氯化鈣等。但單一使用Ca(OH)2、CaCO3、CaO 等鈣鹽處理高濃度含氟廢水時，處理后的F-質(zhì)量濃度降至15～30 mg/L，難以達(dá)到國家綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978- 1996 的要求(≤10 mg/L)。且在除氟過程中，除氟效果受pH 值、鈣鹽投加量、沉淀時間和攪拌時間等因素的影響較大[1-2]。

化學(xué)沉淀法在含氟工業(yè)廢水處理過程中使用較多的沉淀劑為石灰乳，其工藝簡單、操作簡便，適用于高濃度含氟廢水的預(yù)處理。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法，即向廢水中投加混凝劑，利用混凝劑在廢水中形成的帶正電小絮體吸附廢水中的F-，小絮體通過凝聚作用形成大絮體后快速沉降，從而達(dá)到廢水除氟的目的。其絮凝劑用量隨氟濃度的升高而增加，因此該方法一般適用于處理低濃度的含氟廢水，常用的混凝劑有鋁鹽和鐵鹽[3]。

陳杰山等[4]在配制的低氟廢水(F-質(zhì)量濃度24 mg/L)中投加聚合硫酸鐵進(jìn)行處理。隨聚合硫酸鐵用量的增加和絮凝時間的延長，氟的去除率也逐漸提高。在最優(yōu)條件下可使廢水中殘余的F-質(zhì)量濃度≤1 mg/L。

混凝沉淀法處理含氟廢水最終能使含氟廢水達(dá)標(biāo)排放，且產(chǎn)泥量少、污泥沉降性好，但易受pH值、攪拌強(qiáng)度、沉淀時間等因素的影響，出水水質(zhì)不穩(wěn)定。

1.3 化學(xué)沉淀法與混凝沉淀法聯(lián)合除氟

在實際應(yīng)用中，常采用化學(xué)沉淀法與混凝沉淀法聯(lián)合處理高濃度含氟廢水，以實現(xiàn)水的達(dá)標(biāo)排放。由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性，含氟廢水中常存在重金屬離子。實驗研究表明，通過調(diào)節(jié)廢水的pH值使其顯堿性，利用化學(xué)-混凝沉淀法可以同時去除廢水中的氟和重金屬離子。周芬等[5]以佛山市某鋁材電鍍工業(yè)園的混合廢水為研究對象，該廢水水質(zhì)為：F-=163.7mg/L、Cu2+=5 mg/L、Ni2+=4 mg/L、Cr6+=1 mg/L、Zn2+=7 mg/L, 當(dāng)nCa∶nF= 5∶1(即CaCl2投加量為4 782 mg/L)，PAC 投加量為500 mg/L，pH值為9.5，PAM為2 mg/L時，可使出水F-濃度降至8 mg/L,Cu2+、Ni2+、Cr6+、Zn2+出水濃度分別降至0.05，0.07，0.3 和0.1 mg/L，達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中一級標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

1.4 吸附法

吸附法是通過吸附設(shè)備中的吸附劑吸附含氟工業(yè)廢水中的F-，以達(dá)到除氟的目的。由于吸附容量有限，常用沉淀-吸附聯(lián)合法進(jìn)行處理，即先用化學(xué)沉淀法進(jìn)行預(yù)處理，再用吸附法進(jìn)行處理。張艷麗[6]用經(jīng)NaOH改性并500 ℃高溫焙燒活化后的硅藻土處理河北省唐山市某污水處理廠的含氟廢水(F-濃度為50 mg/L)，控制改性硅藻土加入量為100～150 mg/L，pH 值為6～9，室溫條件下處理時間為60 min，出水中氟濃度能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中一級標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。李桂敏等[7]采用石灰沉淀-粉煤灰吸附二段式流程處理某制藥廠含氟廢水(F-濃度為6 000～6 600 mg/L，pH=5.3～5.8)。結(jié)果表明，一段處理Ca/F 質(zhì)量比為2，反應(yīng)時間40 min；二段處理粉煤灰粒徑<74 μm、灰水比(質(zhì)量體積比g/mL)為1∶10，振蕩吸附時間200 min，pH值為4～8；處理后的廢水中氟濃度達(dá)到了GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

吸附法操作簡單、除氟效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定。由于氟離子的有效吸附容量受含氟廢水的pH值及水中雜質(zhì)的影響較大，現(xiàn)多采用工業(yè)廢料作為吸附劑，經(jīng)吸附處理后，吸附劑中氟含量低，回收利用價值不高[8]，存在含氟吸附劑再處理的問題。

2 其他處理工藝

2.1 電凝聚法

電凝聚法，即利用鎂鋁電極在廢水中電離出的鎂鋁離子形成小絮體來吸附廢水中的F-，絮體逐漸變大后快速沉降，從而達(dá)到除氟的目的[9-10]。范建偉等[11]用鈣鹽-電凝聚法處理某電子管廠的含氟廢水(廢水的F-濃度為943 mg/L，pH=2.1)，先向廢水中投加CaCl2，再通過電解槽控制n(Ca2+)/n(F-)=1～2,電流密度i=1～5 mA/cm2，電解時間t=10 min，pH=6～9。最終能使含氟廢水達(dá)到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的一級標(biāo)準(zhǔn)。電凝聚法適用于處理低濃度含氟廢水，其除氟機(jī)理與混凝沉淀法基本相同。電凝聚法與混凝沉淀法相比，前者的除氟效果較好，但耗電量大，運行成本較高。

2.2 晶種沉淀法

流化床結(jié)晶技術(shù)是在反應(yīng)器中加入晶種和粒狀固體填料，由底部進(jìn)入的廢水使晶種成為流化狀態(tài)，再加入沉淀劑使F-處于不產(chǎn)生均相成核的適度過飽和狀態(tài)，反應(yīng)生成的不溶物在晶種上沉淀，形成非均相結(jié)晶；結(jié)晶過程在晶種表面進(jìn)行，晶種不斷增大而逐漸沉降到反應(yīng)器底部，但該法的出水氟化物濃度較高，一般在20～75 mg/L，需要進(jìn)行二次處理。楊有才等[12]采用氫氧化鈣清液作為沉淀劑，在沉淀過程中通過添加晶種來處理氟化鹽廠的含氟廢水(F-濃度為3 100 mg/L，pH=2.94)，在回流比=4∶1，Ca/F=1∶2.2，pH=6.1～6.6 的條件下，出水中F-濃度低于20 mg/L，達(dá)到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級標(biāo)準(zhǔn)，使用添加晶種的方法可得到含水率為38%，污泥沉降性好，無絮凝劑雜質(zhì)的砂狀氟化鈣。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用選擇性膜，在不同外推力的作用下使含氟廢水中的F-選擇性通過，從而達(dá)到除氟目的的一種方法。膜分離法一般包括電滲析法、反滲透法等。

電滲析法是利用選擇透過膜在外電場的作用下使廢水中的F-通過，從而達(dá)到除氟的目的。如采用苯乙烯磺酸型陽離子交換膜和乙季銨型陰離子交換膜處理含氟廢水,可將廢水的含氟量從50 mg/L降至7 mg/L以下[13]。

反滲透法是在足夠壓力的條件下，利用反滲透膜將水從含氟廢水中分離出來[14-16]。吳華雄等[15]使用醋酸纖維素反滲透膜和低壓復(fù)合膜反滲透膜處理含氟廢水(氟離子濃度為200 mg/L)，當(dāng)廢水回收率為80%～85%時，出水F-質(zhì)量濃度<10 mg/L。陸繼來等[16]采用NF1812反滲透膜處理氟離子濃度<80 mg/L的廢水時，出水F-質(zhì)量濃度<10 mg/L，未透過膜的含氟廢水得到濃縮。但膜分離法的設(shè)備投資成本大，膜的種類和壽命問題尚待研究。

3 回用處理技術(shù)

3.1 含氟污泥資源化利用

除氟過程中會產(chǎn)生大量的含氟廢渣，其組成在不同處理工藝中的存在方式差別很大。如果這些廢渣得不到妥善處置，將會產(chǎn)生二次污染。

氟化鹽產(chǎn)品作為重要的原料，在化工、冶金過程中被廣泛需求[17]，特別是氟化鈣，它在化學(xué)工業(yè)上主要用來制造氫氟酸，再以其為原料制造有機(jī)、無機(jī)氟化合物[18]。混凝過程中投加的絮凝劑，尤其是有機(jī)絮凝劑會干擾氫氟酸的生產(chǎn)?；炷幚懋a(chǎn)生的沉淀物中由于含有大量絮凝劑而不易脫水，且有大量的鈣鹽不能完全反應(yīng)，氟渣中氟化鈣的純度也較低，不利于回收利用。

化學(xué)沉淀法和晶種沉淀法適用于高氟廢水處理，雖出水不能達(dá)標(biāo)，但產(chǎn)生的含氟污泥純度較高，結(jié)合吸附和反滲透處理的特點，根據(jù)水質(zhì)特點選擇化學(xué)沉淀或晶種沉淀作為除氟工序，選用再生性能好的吸附劑，通過吸附劑再生使氟濃縮，再生液循環(huán)沉淀處理，即采用化學(xué)沉淀-吸附聯(lián)用、晶種沉淀法-吸附聯(lián)用、化學(xué)沉淀-反滲透法聯(lián)用、晶種沉淀法-反滲透法聯(lián)用，可使出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，又利于含氟污泥的綜合利用。張文恒[19]采用離子交換吸附處理氟化鹽生產(chǎn)含氟廢水，離子交換劑為硅膠，再生控制pH值為1～3，取得了很好的效果。

電絮凝處理法產(chǎn)生的污泥中不含絮凝劑且易脫水，含氟污泥純度高，利于回收利用，但電解反應(yīng)過程中易產(chǎn)生副反應(yīng)，因而對廢水水質(zhì)需充分分析。

3.2 含氟廢水綜合利用

高含氟廢水去除雜質(zhì)后可作為氟物質(zhì)原料使用。姚衛(wèi)東等[20]利用含氟的鉭鈮濕法冶煉萃取殘液和鉭鈮氫氧化物結(jié)晶母液制取冰晶石和回收NH4F。采用的回收處理工藝分別為：在主要含氟化銨和硫酸銨的萃取殘液中加硫酸調(diào)pH值為3，在70～80 ℃的條件下加入硫酸鋁，反應(yīng)15～20 min后，再加入硫酸鈉，反應(yīng)45～60 min后沉淀，可制得冰晶石產(chǎn)品。主要含氟化銨和少量硫酸銨的鉭鈮氫氧化物結(jié)晶母液經(jīng)過氨水中和、沉淀、過濾除雜質(zhì)后，濃縮結(jié)晶獲得含硫氟化銨，在190 ℃及負(fù)壓980 Pa的條件下升華，升華氣體混合物重新溶解在氨水中，溶液經(jīng)結(jié)晶后即可得到NH4F產(chǎn)品。

4 結(jié)束語

各種含氟工業(yè)廢水水質(zhì)存在特殊性，處理高濃度含氟廢水采用的化學(xué)沉淀法、電凝聚法、晶種沉淀法與起濃縮作用的吸附法、膜分離法均能聯(lián)用，實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放的同時，產(chǎn)生的含氟污泥可作為化工原料使用。根據(jù)水質(zhì)情況，也可考慮將含氟廢水直接用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品。將含氟廢水處理的達(dá)標(biāo)穩(wěn)定性和回收利用相結(jié)合的處理工藝將獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

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