智能水凝膠研究進(jìn)展*

趙志樁，王法，張曉陽，武夢源，王彬，李海燕*

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318；2.遼河油田茨榆坨采油廠集輸大隊，遼寧沈陽110200）

綜述

智能水凝膠研究進(jìn)展*

趙志樁1，王法1，張曉陽1，武夢源1，王彬2，李海燕1*

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318；2.遼河油田茨榆坨采油廠集輸大隊，遼寧沈陽110200）

作為一種智能高分子材料，智能水凝膠具有良好的應(yīng)用前景，本文重點介紹了刺激響應(yīng)型智能水凝膠、高強(qiáng)智能水凝膠及自愈合智能水凝膠的結(jié)構(gòu)特征、性能特點及研究現(xiàn)狀，并對智能水凝膠的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

智能水凝膠；刺激響應(yīng)；高強(qiáng)；自愈合

智能凝膠的概念始于1975年，麻省理工大學(xué)的科研學(xué)者在透明的聚丙烯凝膠冷卻過程中發(fā)現(xiàn)隨溫度降低凝膠材料會逐漸變得模糊，最后到不透明，而升高溫度后又恢復(fù)至透明狀態(tài)，這種聚合物結(jié)構(gòu)中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨溫度而發(fā)生的相轉(zhuǎn)變，讓人們最早認(rèn)識到了智能凝膠的存在，在隨后的幾十年里，圍繞著智能凝膠這一概念，科研學(xué)者們開展了大量的相關(guān)研究。智能水凝膠是一類能夠?qū)ν饨绱碳ぎa(chǎn)生應(yīng)答的凝膠體系，由于其優(yōu)異的理化性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)使其具有廣泛的應(yīng)用。

1 刺激響應(yīng)型水凝膠

刺激響應(yīng)型水凝膠是指對外界刺激如溫度、離子濃度、壓力、pH值、光、電、磁場、生物離子等的微小變化或刺激產(chǎn)生響應(yīng)的一類水凝膠。目前，對刺激響應(yīng)性凝膠的相關(guān)報道較多，這里只對研究較多的pH值敏感型水凝膠、溫敏、光敏性水凝膠做簡單介紹。

1.1 pH值敏感型水凝膠

pH值敏感型水凝膠特征在于凝膠中含有易水解或質(zhì)子化的酸堿官能團(tuán)，這些官能團(tuán)如羧基、氨基等的解離受外界pH值的影響，pH值變化使基團(tuán)的解離程度改變，內(nèi)外離子濃度發(fā)生改變，此外，基團(tuán)的解離會破壞凝膠內(nèi)相應(yīng)的氫鍵，使凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點減少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起凝膠溶脹[1]。李鳳娟等[2]采用接枝共聚法制備膠原/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺水凝膠，該類凝膠具有明顯的pH值敏感性。劉延平等[3]在N-異丙基丙烯酰胺凝膠骨架上引入親水性的單體丙烯酸、疏水性單體丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯以及海藻酸鈉，制備了一系列pH值和溫度敏感型水凝膠。

1.2 溫度敏感型水凝膠

這類凝膠因具有一定的疏水和親水基團(tuán)，外界溫度變化使這些基團(tuán)疏水作用發(fā)生改變，同時也會影響凝膠內(nèi)部大分子鏈間的氫鍵作用，使凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，體積發(fā)生變化。Lyubarsky等[4]制備了溫敏型聚異丙基丙烯酰胺水凝膠，在凝膠內(nèi)埋植藥物，該藥物可在較高溫度下釋放出來，可用于治療青光眼。Li等[5]制備了含碲化鎘納米粒子的聚異丙基丙烯酰胺水凝膠，該水凝膠在日光下透明，在紫外光照射下會依據(jù)納米粒子尺寸大小發(fā)出不同顏色的光，此外，隨溫度升高時凝膠中納米粒子的發(fā)射波長發(fā)生紅移，發(fā)射強(qiáng)度降低，因此，可通過改變環(huán)境溫度調(diào)節(jié)凝膠的熒光性質(zhì)。

1.3 光敏型水凝膠

這類凝膠在其高分子主鏈或側(cè)鏈上含有光敏感基團(tuán)（一般是由溫敏性材料中引入對光敏感的基團(tuán)制成），凝膠體積隨光照而發(fā)生變化。Kimio等[6]報道了在聚N-異丙基丙烯酰胺側(cè)鏈上接入一個螺吡喃發(fā)色團(tuán)，交聯(lián)得光敏型共聚水凝膠，在酸性條件下該類水凝膠受藍(lán)光照射可引發(fā)快速的體積收縮和質(zhì)子解離，將該水凝膠覆蓋在多孔滲透膜的表面制備光敏膜，當(dāng)藍(lán)光照射時，膜對稀鹽酸水溶液的滲透性可增加2倍。沈利英等[7]對此類凝膠進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。

此外還有電場敏感型水凝膠、磁場敏感型水凝膠、壓力敏感性水凝膠，已有大量文獻(xiàn)進(jìn)行介紹。

2 高強(qiáng)水凝膠

高強(qiáng)水凝膠目前已被歸為智能水凝膠的一類，通常的智能水凝膠強(qiáng)度相對較低，因此如何提高水凝膠強(qiáng)度顯得尤為重要。高強(qiáng)水凝膠大致分為3類：拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠、納米結(jié)構(gòu)水凝膠、互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠[8]。

2.1 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠

具有8型交聯(lián)環(huán)是拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠最大的特征，這種交聯(lián)環(huán)可沿高分子鏈自由滑動，避免了傳統(tǒng)化學(xué)結(jié)構(gòu)凝膠在拉力作用下，拉力不能沿大分子鏈均勻分布的缺點，使材料拉伸強(qiáng)度顯著提高。Okumura等[9]以聚乙二醇為主鏈，α-環(huán)糊精穿過主鏈合成一種多聚輪烷水凝膠，其中α-環(huán)糊精為化學(xué)交聯(lián)點，聚乙二醇的端基阻止α-環(huán)糊精環(huán)的脫落，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠，該水凝膠拉伸長度可達(dá)原始長度的24倍，且有較高的力學(xué)強(qiáng)度。Sakai等[10]通過在α-環(huán)糊精環(huán)上引入敏感基團(tuán)偶氮苯，提高了滑動水凝膠的刺激敏感性，該水凝膠在溶脹過程中會產(chǎn)生光感變形。該類水凝膠的強(qiáng)度大小主要受每個聚多輪烷分子鏈上α-環(huán)糊精環(huán)的個數(shù)、交聯(lián)密度和在溶劑中水凝膠的溶脹性質(zhì)影響[11]。

2.2 納米結(jié)構(gòu)水凝膠

納米結(jié)構(gòu)水凝膠是將具有納米尺度的分散體分散在聚合物基質(zhì)中形成的一類水凝膠，具有較大比表面積的納米級分散體可與高分子基體間形成氫鍵，使基體材料間結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高凝膠強(qiáng)度。Hu等[12]在N-異丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸鈉中加入鋰蒙脫石制備具有較高抗張強(qiáng)度的共交聯(lián)水凝膠，納米粘土在其中充當(dāng)交聯(lián)點。Zhou等[13]用在聚丙烯酰胺中加入殼聚糖納米纖維制備水凝膠，極大地提高水凝膠強(qiáng)度。Tan等[14]制備了納米淀粉粒子，并以此為交聯(lián)劑合成了聚丙烯酰胺和聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠，研究結(jié)果顯示該類水凝膠有較高力學(xué)強(qiáng)度。

2.3 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠

互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、界面互穿、雙相連續(xù)等結(jié)構(gòu)特征使其顯示特殊的功能[15]。一般的互穿網(wǎng)絡(luò)指的是雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，該類水凝膠具有維持水凝膠基本框架的交聯(lián)的剛性第一網(wǎng)絡(luò)以及貫穿其中的柔性第二網(wǎng)絡(luò)組成。該類水凝膠由于其具有新穎的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機(jī)械性能而被關(guān)注。第一網(wǎng)絡(luò)為普通化學(xué)交聯(lián)的水凝膠，體系不均勻存在空隙和團(tuán)簇，力學(xué)性能不佳，第二網(wǎng)絡(luò)的加入填補了其空隙，限制第一網(wǎng)絡(luò)鏈接的運動，有效分散了作用力，使凝膠機(jī)械強(qiáng)度增加。除力學(xué)性能增強(qiáng)外，該類水凝膠有些也顯示pH值敏感性。吳雯等[16]制備了絲膠蛋白/聚甲基丙烯酸為組分的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，具有強(qiáng)烈的pH值刺激響應(yīng)性能；Chen等[17]制備了卡帕膠-g-聚甲基丙烯酸/聚（N,N-二乙基丙烯酰胺）半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，該類水凝膠具有較高的熱敏感、pH值敏感性能；劉展晴等[18]制備了甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚/聚苯胺互穿網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合水凝膠，該類水凝膠也表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的pH值敏感性，可用于藥物的負(fù)載釋放中。

3 自愈合水凝膠

自愈合水凝膠是模仿生物體損傷自修復(fù)的機(jī)理，在凝膠材料內(nèi)引入某種化學(xué)鍵或化學(xué)官能團(tuán)等使凝膠材料受到破壞后可自我修復(fù)的一類凝膠。自愈合凝膠可分為物理型自愈合和化學(xué)型自愈合兩大類。物理型自愈合凝膠其自修復(fù)機(jī)理是指在凝膠材料內(nèi)部存在氫鍵、疏水相互作用、靜電作用、π-π堆疊等非共價鍵，這些非共價鍵充當(dāng)交聯(lián)點，可通過他們的破壞和再形成實現(xiàn)自愈合的功能?；瘜W(xué)型自愈合凝膠是指在凝膠分子內(nèi)部引入化學(xué)鍵如酰腙鍵、亞胺鍵、雙硫鍵、DA可逆共價鍵等，通過這些化學(xué)鍵的破壞和再結(jié)合以及可逆反應(yīng)等實現(xiàn)凝膠的自愈合功能。

3.1 物理型自愈合水凝膠

疏水作用自愈合水凝膠：姜國慶等[19]采用膠束共聚法制備了丙烯酰胺/辛基酚聚氧乙烯（4）醚丙烯酸酯疏水締合水凝膠，該凝膠不僅具有良好的力學(xué)性能、溶脹性能且具有自愈合功能。Tuncaboylu等[20]將疏水基的甲基丙烯酸十八烷酯或丙烯酸二十二烷酯與親水性的聚合物共聚反應(yīng)，在親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入疏水相互作用，長的疏水性側(cè)鏈在水溶液中聚集，充當(dāng)可逆交聯(lián)點，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這使得該類凝膠不僅具有良好的拉伸性能，并且疏水側(cè)鏈在受到外力作用后可自由流動再次形成新的聚集體，從而起到自愈合的功能。

大分子擴(kuò)散作用自愈合水凝膠：納米粘土/高分子聚合物自愈合水凝膠是典型的通過大分子擴(kuò)散作用實現(xiàn)自愈合功能的一類水凝膠，將納米粘土引入到凝膠體系中，其中納米粘土在體系中充當(dāng)交聯(lián)點的作用，高分子單體與納米粘土之間以氫鍵相結(jié)合，當(dāng)凝膠發(fā)生破壞時，將破壞的凝膠斷面相接觸，界面附近的親水性高分子鏈相互擴(kuò)散再次形成非共價鍵，實現(xiàn)自愈合功能。Haraguchi等[21]制備了N,N'-二甲基丙烯酰胺/鋰蒙脫土水凝膠，該類凝膠顯示出良好的自愈合性能，且自愈合能力與納米粘土百分含量、自愈合溫度和接觸時間有關(guān)。

靜電作用自愈合水凝膠：Wang等[22]制備了樹枝狀大分子/納米粘土自愈合水凝膠，采用的樹枝狀大分子為帶有胍離子吊墜結(jié)構(gòu)的不同代數(shù)的樹枝狀大分子，胍離子吊墜結(jié)構(gòu)與納米粘土之間的遠(yuǎn)端螯合作用和靜電作用是自愈合功能實現(xiàn)的關(guān)鍵

金屬配體自愈合水凝膠：在凝膠體系中引入金屬離子，通過金屬離子與有機(jī)配體之間的配位作用形成超分子結(jié)構(gòu)，通過金屬-配體作用力的動態(tài)特性實現(xiàn)自愈合功能。Yuan[23]等利用含三齒配體的大分子，在過渡金屬離子（ZnII）和鑭系金屬離子（EuIII）存在下進(jìn)行官能性配體分子的超分子組裝，制備了一種具有良好自愈合功能的金屬超分子聚合物凝膠。

3.2 化學(xué)型自愈合水凝膠

酰腙鍵自愈合水凝膠：李付亞等[24-26]制備了含酰腙鍵的動態(tài)共價鍵交聯(lián)的凝膠，該類凝膠不僅具有良好的彈性和機(jī)械性能，且可通過調(diào)節(jié)體系pH值實現(xiàn)溶膠-凝膠的多次可逆轉(zhuǎn)換，常溫常壓下不需外界條件即可實現(xiàn)自愈合功能。

雙硫鍵自愈合水凝膠：余紅霞等[27]在酰腙鍵自愈合凝膠中又引入雙硫鍵制備了雙響應(yīng)水凝膠，這兩種化學(xué)鍵在同一體系中兼容，雙硫鍵同樣具有自愈合功能，兩種共價鍵的引入使得凝膠材料在酸堿條件下均可實現(xiàn)自愈合功能。

芳基硼酸酯自愈合水凝膠：硼酸與二醇或三醇縮合后形成五元環(huán)或六元環(huán)的硼酸酯，該縮合反應(yīng)具有可逆性。Xu等[28]制備了含芳基硼酸酯可逆鍵的水凝膠，該類凝膠在pH值低于7.0且大于3.8時能成膠，所形成的凝膠中存在自由的二醇和硼酸單元，可通過硼酸酯交換反應(yīng)在室溫?zé)o外界刺激條件下30min內(nèi)即可實現(xiàn)自愈合功能。

三硫酯自愈合水凝膠：該類水凝膠中含有C=S雙鍵和C-S單鍵，C=S雙鍵可與自由基發(fā)生加成反應(yīng)，生成新的C-S和C=S鍵，原有的兩個C-S單鍵中有一個發(fā)生斷裂形成新自由基進(jìn)而與另一三硫酯單元發(fā)生反應(yīng)，通過這一反應(yīng)建立動態(tài)平衡，實現(xiàn)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，最終實現(xiàn)自愈合功能。Nicolay等[29]制備了含三硫酯聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯凝膠，同時利用三硫酯的動態(tài)平衡反應(yīng)實現(xiàn)了自愈合功能。Amamoto等[30]證實了3硫酯在紫外光照射下也可產(chǎn)生自由基進(jìn)而實現(xiàn)自愈合，他們制備了以三硫酯為交聯(lián)點的聚丙烯酸丁酯的凝膠，此類凝膠在乙腈中紫外光照4h后，3塊凝膠可結(jié)合成一塊凝膠，且其拉伸強(qiáng)度可恢復(fù)94%，當(dāng)將凝膠切碎后，在紫外光照24h后即可形成一塊凝膠，說明該類凝膠具有良好的自愈合功能。

4 結(jié)語

智能凝膠作為一個新興的智能材料，在藥物工程、分子器件、調(diào)光材料等領(lǐng)域均存在著廣泛的應(yīng)用，智能凝膠的發(fā)展為實現(xiàn)軟材料的智能化、環(huán)境友好化提供了重要的意義，然而目前多數(shù)合成的智能水凝膠還存在合成工藝復(fù)雜、生物相容性差，性能不穩(wěn)定等缺點，如何制備出更多新型、綠色、性能優(yōu)異的智能凝膠是科研學(xué)者們努力的目標(biāo)。

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Research progress of intelligent hydrogel*

ZHAO Zhi-zhuang1，WANG Fa1，ZHANG Xiao-yang1，WU Meng-yuan1，WANG Bin2，LI Hai-yan1*
（1.Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,School of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318，China；2.Oil&Gas Gathering Unit，Ciyutuo Oil Production Factory,PetroChina Liaohe Oilfield Company,Shenyang 110200，China）

As a smart polymer materials,intelligent hydrogels have good application prospects.Stimulative responsibility hydrogel,high strength hydrogel and self-healing hydrogel are introduced in this paper.Their structure characteristics,performance characteristics and research status are summarized.The future developments of intelligent hydrogels are proposed.

intelligent hydrogels；stimulative responsibility；high strength；self-healing

O631

A

1002-1124（2014）01-0033-04

2013-09-24

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201210220008）

趙志樁（1991-），男，黑龍江省七臺河人，在讀本科生，主要研究方向：高分子材料。

李海燕（1980-），女，黑龍江哈爾濱人，博士，主要研究方向：智能材料。