日本水泥分析技術(shù)的現(xiàn)狀

陳志輝，朱玉巧，韓仲琦

日本水泥分析技術(shù)的現(xiàn)狀

陳志輝1，朱玉巧2，韓仲琦1

本文根據(jù)最新國外期刊報導(dǎo)的日本水泥工業(yè)技術(shù)發(fā)展動態(tài)，闡述了日本水泥分析技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。文中介紹了掃描電鏡、電子探針x-射線分析儀、x-射線衍射分析儀以及核磁共振的水泥分析方法。文章指出，水泥工業(yè)正向著高效節(jié)能、低碳化和產(chǎn)品功能化發(fā)展，分析技術(shù)的技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng)新將對水泥工業(yè)的發(fā)展起著重要作用。

水泥工業(yè)；分析技術(shù)；掃描電鏡；x-射線分析法；NMR

1 前言

日本水泥產(chǎn)量在1996年達(dá)到9927萬噸，成為歷史之最，此后產(chǎn)量與需求連續(xù)下降。2011年以后，雖然日本東海大地震的復(fù)興使水泥需求有少量增加，但2012年度生產(chǎn)量也僅達(dá)5949萬噸，國內(nèi)需求為4458萬噸。

1.1 日本水泥產(chǎn)業(yè)的優(yōu)點(diǎn)

（1）具有世界先進(jìn)節(jié)能水平的制造工藝與設(shè)備；

（2）具有世界先進(jìn)水平的廢棄物再利用技術(shù)與業(yè)績，2012年時水泥綜合利用廢棄物達(dá)481kg/t；

（3）在大量使用廢棄物作為替代原料和替代燃料的同時，保證了水泥與混凝土的質(zhì)量；

（4）水泥基產(chǎn)品正在向低碳化、功能化和高壽命發(fā)展。

1.2 日本水泥的品種

日本水泥的品種主要分為波特蘭水泥和混合水泥（加入混合材的波特蘭水泥），水泥品種如下：

（1）波特蘭水泥：普通波特蘭、早強(qiáng)波特蘭、中熱水泥、低熱水泥、耐硫酸鹽水泥。

（2）混合水泥：高爐礦渣水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥。

2 水泥試驗方法標(biāo)準(zhǔn)

（1）游離氧化鈣定量方法JCAS I-01-1997

（2）水泥水溶性成分分析方法JCAS I-04-2004

（3）螢光x-射線分析水泥中氯的定量方法JCAS I-05-2011

（4）鐵原料的化學(xué)分析方法JCAS I-13-1996

（5）水泥原料的化學(xué)分析方法JCAS I-14-2010

（6）石英定量方法JCAS I-31-1996

（7）玻璃相量及化學(xué)組成分析方法JCAS I-32-1996

（8）ICP發(fā)光分光分析及電加熱式原子吸收—水泥微量成分定量法JCAS I-52-2000

（9）粉煤灰亞甲蘭吸附量試驗法JCAS I-61-2008

（10）45μm篩的水泥細(xì)度試驗法JCAS K-02-2004

（11）噴氣篩的水泥細(xì)度試驗法

（12）水泥固化劑的改良體強(qiáng)度試驗方法JCAS L-01-2006

3 電子顯微鏡分析技術(shù)

3.1 掃描電子顯微鏡的擴(kuò)展應(yīng)用

掃描電鏡（SEM）的一般用途是觀察各種材料及其水化產(chǎn)物的形態(tài)，過去主要用來觀察水泥水化反應(yīng)的過程以及組織結(jié)構(gòu)的劣化表現(xiàn)。近年來隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，開始應(yīng)用掃描電鏡的反射圖像技術(shù)解析研磨試料的圖像。反射圖像分析技術(shù)是指觀察水泥試塊圖像時，首先對背反射圖像進(jìn)行二值化（binaryzation）處理，使水化的水泥顆粒與未水化的水泥顆粒分離，然后分別計算分離顆粒所占有的面積，定量算出含有各顆粒的百分?jǐn)?shù)。采用圖像解析法還可以使試料基體部分與骨料部分分離，也能使結(jié)晶相與玻璃相分離，因此使用圖像解析法可以推算混凝土的配比，還可測定礦渣的水化率。

此外，因為毛細(xì)管空隙的連續(xù)性，采用汞壓入法研究空隙分布時比較困難，而圖像解析法由于導(dǎo)入了空間統(tǒng)計學(xué)，可以研究三維空隙分布特性及分析幾何學(xué)特征，所以利用圖像解析法還能定量評價水化形態(tài)。

另外，單獨(dú)用掃描裝置分析研磨后的混凝土切片，進(jìn)而開發(fā)了結(jié)構(gòu)形狀、獨(dú)立氣泡的評價方法以及骨料分離的定量分析方法。

在SEM的擴(kuò)展應(yīng)用方面，將能量色譜光譜儀（EDS）與偏光顯微鏡組合使用，在混凝土劣化的研究方面堿骨料反應(yīng)（ASR）也取得了一些進(jìn)展。

3.2 電子探針x-射線微量分析法

電子探針x-射線微量分析儀（EPMA）是電子顯微鏡的一種，裝有波長分散型的x-射線分光器，能對微量組分進(jìn)行高精度解析。2005年日本土木學(xué)會的JSCE-G574標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了使用EPMA對混凝土所含元素進(jìn)行定量分析的方法，當(dāng)時的主要目的是研究氯元素的影響，故用該儀器可測繪外部侵入的氯化物離子的濃度曲線。近年來通過測定港口混凝土內(nèi)部硫或鎂的濃度曲線，可得到混凝土劣化相關(guān)數(shù)值，最近對福島核電站逸散的Cs浸入混凝土情況進(jìn)行了評價研究。另外，對硬化混凝土配料推算研究、對混凝土結(jié)構(gòu)劣化的綜合診斷研究都有一定進(jìn)展。

4 x-射線高精度分析法

x-射線衍射分析儀（XRD）的新應(yīng)用是開發(fā)了一種礦物定量分析方法，這種方法對應(yīng)于x-射線衍射圖形擬合試料中含有的礦相結(jié)晶數(shù)據(jù)，可以對礦物進(jìn)行定量研究，有的水泥工廠已經(jīng)用于質(zhì)量管理。目前，越來越多的水泥企業(yè)加強(qiáng)了對廢棄物的循環(huán)利用，所以這種方法逐漸開始引起人們的重視?，F(xiàn)在又有人提出新的補(bǔ)充方案，即為了評價礦物活性，可以加入熱量測定儀（Calorie）進(jìn)行綜合測定。

現(xiàn)在已有水泥廠把x-射線高精度分析法用于質(zhì)量預(yù)測、質(zhì)量分析等，還有人將其分析數(shù)據(jù)與工藝管理的數(shù)據(jù)組合起來，開發(fā)了獨(dú)特的分析工藝，用于生產(chǎn)制造、運(yùn)輸管理和水泥物性預(yù)測等方面。一般來說水泥壓縮強(qiáng)度要在一定水化齡期之后才能測定，但現(xiàn)在已可以預(yù)測。使用新的原料或燃料時，水泥質(zhì)量變化也能快速預(yù)測，故今后水泥廠有可能正式采用這種預(yù)測方法。

x-射線高精度分析法不僅可用于水泥礦物分析，而且可用于摻有混合材的混合水泥、水化水泥等。由于衍射裝置的進(jìn)步，水化水泥測定的時間可以大大縮短。

目前正在開發(fā)水化反應(yīng)時的未反應(yīng)物和已生成水化物的實時連續(xù)測定方法，用于水化初期硬化體的測定。由于目前可以連續(xù)測定水化產(chǎn)物的方法僅限于使用熱量儀，故還應(yīng)加強(qiáng)對水化機(jī)理的研究，以便可用XRD進(jìn)行連續(xù)測定。

5 核磁共振光譜分析法

核磁共振光譜分析儀簡稱NMR。一般來說，在測定水泥硬化體時由于Fe2O3的影響，使得NMR的光學(xué)頻譜分解能力降低，因此以往核磁共振法都只用來測定白水泥。但近年來采用提高萬能角轉(zhuǎn)數(shù)的方法，化驗室逐步小型化，使得水泥中3%的Fe2O3含量也可以測定。

使用ZH-NMR對水化產(chǎn)物的追蹤研究，以及干燥對C-S-H構(gòu)造的影響等，都是用NMR對各種水化產(chǎn)物構(gòu)造研究的進(jìn)展，已引起人們的關(guān)注。

一般來說C-S-H不適合用核磁共振方法解析，所以Si-NMR是研究C-S-H組成與構(gòu)造的強(qiáng)有力分析工具，國外也出現(xiàn)了大量論文進(jìn)行探索。有關(guān)強(qiáng)度、收縮、壽命等幾乎所有關(guān)于C-S-H的特性研究，采用核磁共振法進(jìn)行描述和對物性間的關(guān)聯(lián)性研究都已成為人們期望研究的課題。

Al-NMR的應(yīng)用也有一定進(jìn)展，在鋁礦相水化反應(yīng)解析方面，非晶質(zhì)相的組成分析與定量，以及鈣礬石的定量分析法等都已出現(xiàn)研究報告。

6 結(jié)語

隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，深入研究水泥混凝土有了可能，分析技術(shù)對于生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和新產(chǎn)品的開發(fā)具有較大的推動作用。今后水泥工業(yè)將更加注意廢棄物的應(yīng)用、高效節(jié)能與低碳產(chǎn)品的開發(fā)，另外，產(chǎn)品的功能化和高壽命也是要加強(qiáng)研發(fā)的內(nèi)容，因此注重分析技術(shù)的進(jìn)步與創(chuàng)新將是水泥工業(yè)發(fā)展的一個重要方面。

[1]日本セメント協(xié)會[Internet].セメントの需給.2012.

[2]平尾宙ら.セメント技術(shù)の現(xiàn)狀と課題[J].Cement&Concrete.2013,（10）:2-11.

[3]韓仲琦.日本水泥產(chǎn)業(yè)與環(huán)境保護(hù)對策[J].中國水泥.2012，（5）.■

The Present Situation of the Japanese Cement Analysis Technology

CHEN Zhi-hui,HAN Zhong-qi
（Tianjin Cement Industry D&R Institute Co.,Ltd Tianjin 300400）

In this paper,the developmentsituation of Japanese cementanalysis technology is introduced accord?ing to Japanese cementindustry technology developmenttrends reported recently in the foreign journal.This arti?cle describes the scanning electron microscopy,electron probe x-ray analyzer,x-ray diffraction analyzer and ce?ment NMR analysis.The article points outthatthe cementindustry show a trend ofenergy-efficient,low-carbon technology and product functionality.Analytical and technological progress and innovation willplay an impor?tantrole in the developmentofcementindustry.

cementindustry；analysis；SEM；x-ray analysis；NMR

TQ172.16

A

1001-6171（2014）04-0044-03

通訊地址：1天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，天津300400；2湖南省建筑材料研究設(shè)計有限公司，湖南長沙410011；

2014-05-09；編輯：呂光