聚丙烯酰胺的聚合方法研究進(jìn)展★

張 偉 馬 俊 彭銀海 張 鵬

(湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

聚丙烯酰胺的聚合方法研究進(jìn)展★

張 偉 馬 俊 彭銀海 張 鵬

(湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

介紹和探討了目前聚丙烯酰胺的幾種常見聚合方法，包括水溶液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、光引發(fā)聚合和微波引發(fā)聚合，簡(jiǎn)述了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并分析了各方法的發(fā)展前景。

聚丙烯酰胺，聚合方法，相對(duì)分子質(zhì)量，絮凝性能

1 概述

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，簡(jiǎn)稱 PAM)，是丙烯酰胺(Acrylamide，簡(jiǎn)稱 AM)及其衍生物的均聚物與共聚物的統(tǒng)稱，是一種線形水溶性高分子聚合物[1]。源于其分子結(jié)構(gòu)上的特性，PAM 具有特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)在其不但具有良好的絮凝性、表面活性以及增稠性等性能，而且易通過(guò)接枝或者交聯(lián)得到支鏈或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多種改性物，從而被廣泛地應(yīng)用于石油開采、污水處理、造紙、采礦等等行業(yè)，具有“百業(yè)助劑”之稱[2-4]。近年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保戰(zhàn)略的加強(qiáng)，PAM在水處理領(lǐng)域的需求不斷增長(zhǎng)，應(yīng)用前景廣闊。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PAM的方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和分散聚合，以及新涌現(xiàn)的光引發(fā)聚合、微波引發(fā)聚合等。文章對(duì)以上幾種聚合方法進(jìn)行了綜述。

2 PAM聚合方法簡(jiǎn)述

2.1 水溶液聚合

水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產(chǎn)歷史最久的方法。該方法是使引發(fā)劑和單體在水溶劑中溶解聚合，具有工藝安全成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易、污染小等優(yōu)點(diǎn)，至今仍是我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯酰胺的主要方法[5]。利用該方法制備的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量較小，固

含量低，且聚合過(guò)程中易發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，生成凝膠，發(fā)生交聯(lián)；烘干和剪切制干粉過(guò)程中，又容易使高分子鏈交聯(lián)和降解，使產(chǎn)物溶解性和絮凝性能降低。目前水溶液聚合法的研究主要集中于溫度、引發(fā)體系、單體種類等影響因素對(duì)產(chǎn)物性能的影響。

聚合反應(yīng)中，溫度對(duì)聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量、性能有著顯著的影響。丙烯酰胺水溶液在適當(dāng)溫度下，幾乎可以使用所有的自由基引發(fā)方式進(jìn)行聚合，聚合過(guò)程也遵循一般自由基聚合反應(yīng)規(guī)律。研究人員在低溫條件下成功合成了高相對(duì)分子質(zhì)量PAM[6-7]，且在該低溫下聚合產(chǎn)物的固含量與陽(yáng)離子度均較高，絮凝效果良好[8]。在共聚過(guò)程中，引發(fā)體系的選擇直接關(guān)系到聚合反應(yīng)后所得產(chǎn)物的性能及結(jié)構(gòu)。相關(guān)研究表明，單一引發(fā)劑種類不同，所得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量大小不同，采用復(fù)合引發(fā)體系有助于提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的大小，將其應(yīng)用于生產(chǎn)中成功制備出高分子量，絮凝效果優(yōu)良的產(chǎn)物[9-12]。研究發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑濃度不同，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率也不同[13]。單體種類對(duì)產(chǎn)物的性能具有很大影響，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)AM單體分別與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)三種陽(yáng)離子單體發(fā)生水溶液聚合時(shí)，DAC與AM的聚合產(chǎn)物性能優(yōu)于DMC和DMDAAC與AM的聚合產(chǎn)物性能[14,15]。

2.2 反相乳液聚合

反相乳液聚合是合成聚丙烯酰胺的另外一種方法。目前國(guó)外工業(yè)生產(chǎn)中，主要采用該聚合方法生產(chǎn)PAM。反相乳液聚合是用非極性液體,如烴類溶劑等為連續(xù)相,聚合單體溶于水,然后借助油包水型乳化劑分散在油介質(zhì)中,形成“油包水”(W/O)型乳液而進(jìn)行聚合[16-18]。反相乳液聚合具有反應(yīng)快、產(chǎn)物分子量高、副反應(yīng)較少、產(chǎn)物固含量高、并可脫水脫油制成干粉、溶解性好等優(yōu)點(diǎn)[18,19]。在反相乳液聚合反應(yīng)中，乳液或膠乳的穩(wěn)定性是對(duì)聚合及產(chǎn)品十分重要的指標(biāo)，也是該方法研究的重點(diǎn)方向。

乳化體系可采用單一乳化劑，也可以多種乳化劑配合使用。研究人員發(fā)現(xiàn)在使用單一乳化劑時(shí)，反相乳液聚合不穩(wěn)定，而多種乳化劑配合使用時(shí)，反相乳液體系穩(wěn)定，并且得到的聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較大，且具有良好的穩(wěn)定性和溶解性；將其用于污泥脫水實(shí)驗(yàn)，脫水性能好[19,20]。乳化劑濃度同樣對(duì)聚合物的分子量有著影響，惠泉等[21]考察了乳化劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響，制備了絮凝性能優(yōu)異的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺反相膠乳，所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)3.39×107。

2.3 分散聚合

分散聚合是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型聚合方法，通常是指單體、引發(fā)劑和分散劑都溶于介質(zhì)中,而生成的聚合物不溶于分散介質(zhì),借助立構(gòu)穩(wěn)定劑(分散劑)而穩(wěn)定的一種聚合方法。體系的穩(wěn)定性來(lái)源于聚合物粒子表面吸附存在于連續(xù)相中的兩親高分子穩(wěn)定劑或接枝穩(wěn)定劑,其作用的本質(zhì)為立體穩(wěn)定作用，可以稱分散聚合是一種特殊的沉淀聚合[22]。分散聚合法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易傳熱、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)其進(jìn)行了不斷地探索[23]。分散聚合體系中主要由分散介質(zhì)、單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑組成，其中分散介質(zhì)的類型和種類是影響PAM水分散體穩(wěn)定性的主要影響因素。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)丙烯酰胺的分散聚合以醇水為介質(zhì)時(shí)，穩(wěn)定性和分子量較低，但是流動(dòng)性、溶解性較好；以鹽水為介質(zhì)時(shí)，穩(wěn)定性稍好，分子量高，但是體系的流動(dòng)性差，久置出現(xiàn)分層；以水溶性聚合物水溶液為介質(zhì)時(shí)，清潔環(huán)保，分子量高，但體系粘度比其它體系都大，成本較高；醇鹽水綜合體系采用適當(dāng)?shù)拇见}水比，可以得到易流動(dòng)、高分子量乳液體系[24]。不同種類的分散劑對(duì)PAM的相對(duì)分子質(zhì)量和反應(yīng)體系穩(wěn)定也有不同影響[25]。除此之外，引發(fā)劑的種類、濃度、單體濃度等均是分散聚合的影響因素。在低轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合速率隨引發(fā)劑濃度升高而增大，在高轉(zhuǎn)化率時(shí)，聚合速率主要與初始單體濃度有關(guān)，而與引發(fā)劑的濃度無(wú)關(guān)[26]。單體濃度與分散劑濃度的升高對(duì)聚合物的影響相似，都使其分子量增大；引發(fā)劑的濃度與反應(yīng)溫度的升高對(duì)聚合物的影響相似，使其分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)[27]。

2.4 光引發(fā)聚合

光引發(fā)聚合是一種區(qū)別于熱引發(fā)聚合的新型聚合方法。光引發(fā)聚合具有選擇性強(qiáng)、室溫下就能快速引發(fā)，操作易于控制，聚合反應(yīng)效果可靠、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[28]。按照引發(fā)機(jī)理將光引發(fā)體系分為增感引發(fā)體系和直接引發(fā)體系兩大類。在增感引發(fā)體系中引發(fā)劑本身無(wú)引發(fā)能力，需與增感劑共同作用，從而完成引發(fā)；而直接引發(fā)體系經(jīng)光激發(fā)，在某激發(fā)態(tài)發(fā)生A裂解或者B裂解，產(chǎn)生活性自由基引發(fā)聚合[29]。光引發(fā)劑是一種能吸收輻射能，經(jīng)激發(fā)發(fā)生光化學(xué)變化，產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體的物質(zhì)。目前所用的光引發(fā)劑主要為紫外光引發(fā)劑[30]。光引發(fā)與熱引發(fā)反應(yīng)具有不同特點(diǎn)，引發(fā)體系的種類、引發(fā)劑的濃度等因素會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。

研究人員發(fā)現(xiàn)，不同引發(fā)劑的引發(fā)活性不同。如，幾種常用光引發(fā)劑的活性為Irgacure 2959>(ITX+EDAB)>BDK。水溶性光引發(fā)劑Irgacure 2959引發(fā)的反應(yīng)速度最快，油溶性光引發(fā)劑BDK的引發(fā)反應(yīng)速度最慢，ITX-EDAB體系介于其間。同時(shí)，相關(guān)報(bào)道指出：增加引發(fā)劑濃度，反應(yīng)速度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)[31]。在相關(guān)實(shí)驗(yàn)中，研究人員對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)其對(duì)產(chǎn)物分子量增大效果明顯[32]。

光引發(fā)聚合的反應(yīng)效率，不僅與引發(fā)體系的種類有關(guān)，而且引發(fā)劑的濃度、單體濃度、反應(yīng)溫度等都對(duì)聚合反應(yīng)有著不同程度的影響[33]。聶容春等探討并優(yōu)化了反應(yīng)條件，得到的產(chǎn)物對(duì)煤泥水具有良好的絮凝效果[34]。賈榮仙等在另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)當(dāng)中合成的陰離子型聚丙烯酰胺(PHP)，產(chǎn)物達(dá)到商品PHP要求，對(duì)細(xì)粒度、富含高嶺土的難沉降煤泥水絮凝沉淀效果明顯[35]。

2.5 微波引發(fā)聚合

微波引發(fā)聚合屬于本體聚合中的一種。聚合反應(yīng)體系中只含有單體和引發(fā)劑，而不加其他分散劑，是一種新的聚合方法。微波輻射法制備PAM具有時(shí)間短、效率高、反應(yīng)靈敏、加熱均勻、分子量分布均一等優(yōu)點(diǎn)。該法利用溶劑的介電性質(zhì)，通過(guò)微波輻射，任何低分子量、高偶極矩的有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑都能有效地吸收微波輻射。利用微波輻射的介電熱效應(yīng)不僅能加快化學(xué)反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，并且還能合成一些新的化合物[36]。相關(guān)報(bào)道指出極性單體在微波引發(fā)下具有反應(yīng)的可能性，并且這一反應(yīng)早已得到驗(yàn)證[37-39]。利用微波“內(nèi)加熱”，物體的各個(gè)深度均被加熱，加熱速度快，且加熱均勻。在強(qiáng)電磁場(chǎng)的作用下，可望產(chǎn)生一些用普通加熱法難以得到的高能態(tài)原子、分子和離子，從而引發(fā)一些在熱力學(xué)上較難進(jìn)行甚至不能進(jìn)行的反應(yīng)[40]。

微波引發(fā)不同于其他聚合方法，需要考慮微波功率以及微波輻射時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及性能的影響。通過(guò)研究微波條件下AM的水溶液聚合，發(fā)現(xiàn)微波聚合反應(yīng)速率比常規(guī)反應(yīng)快，一定條件下，微波功率增加可以縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)并不是微波功率的提高與微波時(shí)間的延長(zhǎng)就能提高反應(yīng)速度，提出應(yīng)當(dāng)選擇合適的功率和時(shí)間[41]。在早期研究中，相關(guān)文獻(xiàn)就已報(bào)道了不同微波輻射功率對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、PAM分子量及引發(fā)聚合時(shí)間、水溶解時(shí)間的影響，并用所得聚合產(chǎn)物進(jìn)行了洗煤廢水處理試驗(yàn)，取得了良好的應(yīng)用效果[42]。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和公眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，必將促進(jìn) PAM 的消費(fèi)增長(zhǎng)，因此國(guó)內(nèi) PAM 開發(fā)利用前景廣闊。目前，水溶液聚合和反相乳液聚合分別作為國(guó)內(nèi)和國(guó)外工業(yè)化生產(chǎn)PAM的主要工藝。分散聚合介于兩者之間，它的優(yōu)缺點(diǎn)并不十分明顯。光引發(fā)聚合是新型聚合工藝，具有選擇性強(qiáng)、室溫下就能快速引發(fā)聚合，操作易于控制，聚合反應(yīng)效果可靠、穩(wěn)定等特點(diǎn)。微波引發(fā)，同光引發(fā)聚合相同，是一種新型聚合工藝，具有高效、低耗能等優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是極為有利的條件。但是，與每一種新型工藝一樣，光引發(fā)機(jī)理和微波引發(fā)的相關(guān)機(jī)理有待進(jìn)一步研究完善，合成PAM的相關(guān)影響因素也有待探究。

[1] Furo I,Iliopoulos I,Stilbs P.Structure and dynamics of associative water-soluble polymer aggregates as seen by 19F NMR spectroscopy[J].The Journal of Physical Chemistry B,2000,104(3):485-494.

[2] Agarwal M,Srinivasan R,Mishra A.Study on flocculation efficiency of okra gum in sewage waste water [J].Macromol Mater Eng,2001,286(9):560-563.

[3] Owen A T,Fawell P D,Swift J D.The preparation and ageing of acrylamide/acrylate copolymer flocculant solutions[J].International Journal of Mineral Processing,2007,84(1):3-14.

[4] 魏 君,黃福堂,彭建立,等.聚丙烯酰胺及其衍生物的生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:石油工業(yè)出版社,2011:24-48.

[5] 楊清華,合成聚丙烯酰胺的方法[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2011(12):26.

[6] 王 進(jìn),陳克復(fù),趙傳山,等.采用復(fù)合引發(fā)體系制備高分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào),2003,18(1):80-83.

[7] 芮勝波,孫業(yè)強(qiáng),劉泉利.高相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成[J].化工科技市場(chǎng),2009,32(8):32-33.

[8] 王春曉,董 利,梁 志.低溫引發(fā)制備高陽(yáng)離子度絮凝劑[J].化工時(shí)刊,2008,22(3):34-37.

[9] 蔡開勇,王久芬,杜拴麗.引發(fā)體系對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響[J].華北工學(xué)院學(xué)報(bào),1999,20(1):83-87.

[10] 秦雪峰，孫俊全.復(fù)合引發(fā)體系合成超高相對(duì)分子質(zhì)量水解聚丙烯酰胺的研究[J].石油與天然氣化工,2005,34(5):405-406.

[11] 李田霞,陳 峰,胡 瑞.高分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成[J].工業(yè)水處理,2011,31(4):55-58.

[12] 孫艷霞,車吉泰.高分子量丙烯酰胺——DAC共聚物的研制[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2003,4(9):44-50.

[13] Fanood M H,George M H.Aqueous solution polymerization of acrylamide to high conversion:2.Branching studies[J].Polymer,1988,29(1):134-137.

[14] 盧紅霞,劉福勝,于世濤,等.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及其絮凝性能[J].化工環(huán)保,2007,27(4):374-378.

[15] 鄭懷禮,唐 雪,李凌春,等.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺污泥脫水絮凝劑的制備[J].化工進(jìn)展,2008,27(4):564-568.

[16] 胡金生,曹同玉,劉慶普.乳液聚合[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987:362.

[17] 王曉茹,潘智存,劉德山,等.反相乳液聚合的新進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,1996(4):18-21.

[18] 尚小琴,童張法,鄭 成,等.反相乳液聚合技術(shù)研究進(jìn)展[J].廣州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,5(4):33-36.

[19] 鄭懷禮,王 薇,蔣紹階,等.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的反相乳液聚合[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào),2011,34(7):96-100.

[20] 孟 昆,趙京波,張興英.反相乳液聚合制備DMDAAC/AM陽(yáng)離子型共聚物[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,31(5):106-109.

[21] 惠 泉,劉福勝,于世濤.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺反相膠乳的制備及其絮凝性能[J].化工進(jìn)展,2008,27(6):887-891.

[22] 黨高飛,付志峰.分散聚合技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2008(10):41-46.

[23] Lu J,Peng B,Li M,et al.Dispersion polymerization of anionic polyacrylamide in an aqueous salt medium[J].Petroleum Science,2010,7(3):410-415.

[24] 陳衛(wèi)星,龍小琴,石 玉,等.不同介質(zhì)中丙烯酰胺分散聚合的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)A(綜述篇)，2012,26(2):84-90.

[25] 段 明,劉長(zhǎng)坤,付秀峰.分散聚合法制備聚丙烯酰胺水分散體[J].石油化工,2007,36(10):1006-1011.

[26] 羅正平,張秋禺,謝 鋼,等.分散聚合研究[J].高分子通報(bào),2002(5):35-40.

[27] 傅智建,彭曉宏.陽(yáng)離子聚丙烯酞胺水包水乳液分散聚合條件的研究[J].石油化工,2010,39(10):1140-1145.

[28] 周軍賢,周筠梅.一種丙烯酰胺凝膠的新型光聚合法[J].生物化學(xué)與生物物理進(jìn)展,1998,25(2):167-170.

[29] 李富生,范曉宇,胡星琪,等.光引發(fā)體系研究進(jìn)展[J].化工科技,2002,10(5):49-52.

[30] 金養(yǎng)智.光引發(fā)劑的進(jìn)展[J].影像技術(shù),2011(3):9-18.

[31] 劉蓮英,楊萬(wàn)泰.UV光引發(fā)的丙烯酰胺反相乳液聚合[J].高分子學(xué)報(bào),2004(4)：545-550.

[32] 徐初陽(yáng),聶容春.光引發(fā)合成聚丙烯酰胺的研究[J].安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào),2003,23(2):49-52.

[33] 安 靜,王德松,李雪艷,等.UV光引發(fā)丙烯酰胺反相微乳液聚合研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2007,28(4):292-297.

[34] 聶容春,賈榮仙,徐初陽(yáng),等.陽(yáng)離子型PAM絮凝劑的光引發(fā)合成表征及絮凝效果[J].煤炭學(xué)報(bào),2006,31(5)：631-634.

[35] 賈榮仙,聶容春,邵 群.光引發(fā)聚合陰離子型聚丙烯酰胺工藝及其產(chǎn)品絮凝效果的研究[J].安徽化工,2008,34(5):13-21.

[36] 楊秋華,楊宏秀.微波介電熱效應(yīng)在化學(xué)合成中的應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程,1994,11(1):17-24.

[37] 張愛(ài)民,施楣梧,徐 僖.微波技術(shù)在聚合物加工中的應(yīng)用[J].塑料工業(yè),1996(5):55-59.

[38] 魯勝利,周黎明,盧彩虹,等.微波技術(shù)應(yīng)用在化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)室廢水處理中的探索[A].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C].2009.

[39] 黃竹君,趙 殊,吳 寧,等.微波輻射法合成陰離子型聚丙烯酰胺[J].化學(xué)與黏合,2012,34(6):1-3,35.

[40] 張先如,徐 政.微波技術(shù)在材料化學(xué)中的原理及其應(yīng)用進(jìn)展[J].輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào),2005,23(4):196-199.

[41] 顧 梅,朱秀林,路建美,等.丙烯酰胺的微波聚合研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1997,13(5):36-39.

[42] 李萬(wàn)捷,阮 路.微波場(chǎng)中PAM合成及其在洗煤廢水中的應(yīng)用[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1999,22(4):87-89.

Research progress of the preparation methods of polyacrylamide★

ZHANG Wei MA Jun PENG Yin-hai ZHANG Peng

(CollegeofCivilEngineering,HunanUniversityofScience&Technology,Xiangtan411201,China)

Several kinds of the current common polyacrylamide polymerization methods were introduced and discussed, including aqueous solution polymerization, inverse emulsion polymerization, dispersion polymerization, photo-initiation polymerization and microwave polymerization. The advantages and disadvantages of these polymerization methods were discussed, and the prospect of these methods were analyzed.

polyacrylamide, polymerization methods, relative molecular quality, flocculation

1009-6825(2014)22-0127-03

2014-05-12★：國(guó)家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào)：51174090)；湖南科技大學(xué)校級(jí)科研項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：E51395)

張 偉(1989- )，男，在讀碩士; 馬 俊(1992- )，男，在讀本科生; 彭銀海(1992- )，男，在讀本科生; 張 鵬(1982- ),男,講師

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