我國稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑的研究進(jìn)展

張優(yōu)靈，高銀留，尹荔松

（1五邑大學(xué)紡織服裝學(xué)院，廣東 江門529030；2五邑大學(xué)功能材料研究所，廣東 江門529030）

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)用薄膜的產(chǎn)量和消費(fèi)位居世界前列，隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)農(nóng)膜性能的要求越來越高，各種功能膜被研發(fā)出來。轉(zhuǎn)光劑是應(yīng)現(xiàn)代高效優(yōu)質(zhì)農(nóng)業(yè)需要而發(fā)展起來的一種新型塑料助劑［2］。將一定轉(zhuǎn)光劑添加到樹脂中制備的轉(zhuǎn)光膜，可將太陽光中有害或無用的紫外光、綠光轉(zhuǎn)換為植物光合作用所需的紅橙光、藍(lán)光，改善植物光照條件，提高光能利用率，強(qiáng)化植物光合作用。1962年我國已有報(bào)道改變光照條件可使得作物增加產(chǎn)量和改善質(zhì)量［3］，1983年前蘇聯(lián)科學(xué)院明確提出了“農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜”的概念，1988年在日本東京“國際園藝設(shè)施高技術(shù)研討會(huì)”上轉(zhuǎn)光膜被推薦為“最有前途的功能性農(nóng)膜”，我國對(duì)轉(zhuǎn)光膜的研究開始于20世紀(jì)90年代初［4］。轉(zhuǎn)光膜農(nóng)田試驗(yàn)表明［5－7］，與普通膜相比，使用轉(zhuǎn)光膜能提高地溫棚溫，促進(jìn)作物早熟，降低作物病情指數(shù)，提高作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)等。轉(zhuǎn)光劑和轉(zhuǎn)光膜都已成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技發(fā)展的重要手段。

1 稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑的概述

稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑是由基質(zhì)和摻雜物組成的轉(zhuǎn)光劑，其中基質(zhì)的晶體需具備某種缺陷，基質(zhì)的陰離子和陽離子都必須是光學(xué)透明的，陽離子同時(shí)具有閉殼電子結(jié)構(gòu)，摻雜物包括激活劑、敏化劑、共激活劑、助溶劑等。無機(jī)轉(zhuǎn)光劑中的稀土原子不管是在基質(zhì)中還是在摻雜物中都稱為稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑。

稀土原子具有特殊的外電子層結(jié)構(gòu)，豐富的能級(jí)和4f電子躍遷特性使其具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換功能。稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑光致發(fā)光過程由三部分組成：光的吸收、能量傳遞、光的發(fā)射。當(dāng)轉(zhuǎn)光劑受到太陽光的照射時(shí)，稀土離子作為發(fā)光中心吸收能量，其外層電子產(chǎn)生f－f躍遷和（或）f－d躍遷，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，電子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)過程中，能量差以光能和熱能的形式釋放。光致發(fā)光過程［8－10］有3種情況：①稀土離子作為激活劑直接吸收激發(fā)能產(chǎn)生躍遷；②基質(zhì)化合物吸收激發(fā)能，再將能量傳遞給稀土離子，稀土離子吸收能量產(chǎn)生躍遷；③激發(fā)能被敏化劑吸收后傳遞給稀土離子，使其電子產(chǎn)生躍遷。

2 稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑光譜特性

Zscheile等［11］對(duì)葉綠素a和葉綠素b的吸收光譜進(jìn)行了研究，葉綠素a和葉綠素b的吸收光譜主峰在400～460nm和600～680nm。對(duì)太陽光光譜的研究［2，12－13］發(fā)現(xiàn)，在垂直照入地面的太陽光輻射中，紫外區(qū)的光線占太陽輻射能約為8%，可見光區(qū)的光線約占50%，可見光中對(duì)光合作用有效的藍(lán)光和紅橙光約占45%。生物學(xué)研究表明，在光合作用過程中，紅光可以提高植物糖含量，幫助植物開花結(jié)果，藍(lán)光能使植物中蛋白質(zhì)的含量增加，幫助植物長莖生葉，所以，把太陽光中的紫外光和綠光轉(zhuǎn)換成紅光和藍(lán)光就能大大提高植物光合作用效率，從而促進(jìn)植物生長，提高產(chǎn)品質(zhì)量。因此，農(nóng)膜用稀土轉(zhuǎn)光劑的基本要求為：激發(fā)光譜主峰在280～350nm和（或）500～580nm，發(fā)射光譜主峰在400～450nm和（或）600～670nm。轉(zhuǎn)光劑按發(fā)光性質(zhì)又可以分為：紅光劑（R）、藍(lán)光劑（B）、紅藍(lán)復(fù)合劑（RB）。

2.1 紅光劑

紅光劑是指能將紫外光和（或）綠光轉(zhuǎn)換為紅光的轉(zhuǎn)光劑。CaS∶Eu2＋體系是一類高效的紅色熒光材料，廉世勛等［14］采用高溫固相法應(yīng)發(fā)制備了CaS∶Eu2＋轉(zhuǎn)光劑，對(duì)轉(zhuǎn)光劑性能進(jìn)行分析。從激發(fā)光譜和發(fā)射光譜可以看出，激發(fā)光譜主峰位于紫外光區(qū)和綠光區(qū)，發(fā)射光譜主峰位于紅光區(qū)，這表明CaS∶Eu2＋是一種能被紫外光和綠光有效激發(fā)的紅光劑。同時(shí)他們將轉(zhuǎn)光劑與高分子樹脂復(fù)合吹塑制備的轉(zhuǎn)光膜進(jìn)行農(nóng)田試驗(yàn)，試驗(yàn)表明該紅光膜具有調(diào)溫作用，并能夠促進(jìn)作物成熟期提早、產(chǎn)量提高。葉孔敦等［15］制備的CaS∶Eu，Sm具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，造價(jià)低，適用于大面積制作，不僅具有CaS∶Eu的轉(zhuǎn)光性能，同時(shí)還具備上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。張希艷等［16］采用微波合成法制備CaS∶Eu，Sm轉(zhuǎn)光劑，不僅大大縮短合成時(shí)間，省時(shí)節(jié)能，而且改進(jìn)材料的顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能，制備的產(chǎn)品粒度均勻，粒徑在400～500nm范圍，分散性好。

Ca2Si5N8∶Eu是一種潛在的紅光劑，研究表明［17－19］Ca2Si5N8∶Eu在405nm和400nm光 激 發(fā)下，其發(fā)射光譜主峰在紅光區(qū)610nm左右，與葉綠素b的吸收光譜相匹配，且Ca2Si5N8∶Eu的激發(fā)光譜較寬，能有效地將綠光轉(zhuǎn)換為紅光。

2.2 藍(lán)光劑

藍(lán)光劑是指能將紫外光轉(zhuǎn)換為藍(lán)光的轉(zhuǎn)光劑。藍(lán)光劑的應(yīng)用較少，丁旭等［20］以SrCl2、SrCO3、H3BO3、Eu2O3為原料采用高溫固相法制備了Sr2B5O9Cl∶Eu2＋藍(lán)色熒光粉，對(duì)比了在激活劑Eu2＋濃度不同情況下，Sr2B5O9Cl∶Eu2＋發(fā)光性能的優(yōu)劣，研究表明，當(dāng)Eu2＋摩爾分?jǐn)?shù)為8.0%時(shí)，Sr2B5O9Cl∶Eu2＋具有最優(yōu)發(fā)光性能，熒光粉在365nm激發(fā)下發(fā)射光譜主峰在425nm的藍(lán)光區(qū)。劉宇暉等［21］采用微波合成法制備的BaMgAl10O17∶Eu2＋藍(lán)色熒光粉具有良好的發(fā)光效率和化學(xué)穩(wěn)定性，粒徑在7μm左右，粒度分布范圍窄，在254nm紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜主峰位于450nm藍(lán)光區(qū)。

2.3 紅藍(lán)光劑

紅藍(lán)光劑又稱為單基雙能轉(zhuǎn)光劑，是指單一基質(zhì)的轉(zhuǎn)光劑將紫外光和（或）綠光轉(zhuǎn)換為能同時(shí)發(fā)出藍(lán)光和紅光的轉(zhuǎn)光劑。廉世勛等［22］研究了共摻Cu＋和Eu2＋的CaS熒光粉，研究表明CaS∶Cu＋，Eu2＋在300nm和570nm光的激發(fā)下，都能發(fā)出藍(lán)光和紅光，共摻時(shí)降低了Eu2＋的含量，能在節(jié)省成本同時(shí)提高Eu2＋的發(fā)光效率，增加藍(lán)光的發(fā)射，有望在農(nóng)業(yè)上獲得大面積的推廣。莊國雄等［23］以CaCO3、（NH4）2HPO4、H3BO3、Pr6O11為原料，采用高溫固相法制備了轉(zhuǎn)光劑CaBPO5∶Pr3＋，在438nm光激發(fā)下，其發(fā)射光譜主峰在490nm和608nm，得到一種新型的單基雙能轉(zhuǎn)光劑。

3 稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑在農(nóng)膜應(yīng)用中的性能

稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光機(jī)是特殊的稀土發(fā)光材料，因此，除了用于農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜方面，提高太陽能的利用，還可以應(yīng)用于電光源照明、電視機(jī)顯色材料、發(fā)光涂料和油墨等方面。

不同地區(qū)、不同時(shí)間的太陽光強(qiáng)度不同，不同植物對(duì)光波的要求不一樣，應(yīng)用于不同植物的轉(zhuǎn)光膜就要求研制出適當(dāng)性能的轉(zhuǎn)光劑。稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑的主要性能指標(biāo)有激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、發(fā)光強(qiáng)度、熒光衰減性、穩(wěn)定性等［24］。激發(fā)光譜主峰在綠光區(qū)和紫外光區(qū)，發(fā)射光譜主峰在藍(lán)光區(qū)和紅光區(qū)，與葉綠素吸收光譜盡量重疊，植物才能更多的利用日光進(jìn)行光合作用。在相同照射條件下，發(fā)光強(qiáng)度高的轉(zhuǎn)光劑的轉(zhuǎn)光效率更高，提高太陽光的利用率。轉(zhuǎn)光劑添加到樹脂中制成轉(zhuǎn)光膜后要經(jīng)受長時(shí)間的風(fēng)吹日曬，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)有一定程度的下降，其熒光衰減程度決定其實(shí)用價(jià)值，所以，轉(zhuǎn)光劑必須有很好的耐候性。同時(shí)，應(yīng)用于轉(zhuǎn)光膜中的轉(zhuǎn)光劑不能與樹脂中的其他助劑發(fā)生反應(yīng)。此外，轉(zhuǎn)光劑粒度和成本都是其是否能實(shí)際應(yīng)用的影響因素。

4 展 望

轉(zhuǎn)光劑和轉(zhuǎn)光膜是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)重要的科技手段，稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑以綠色環(huán)保，光譜匹配性好和良好的化學(xué)穩(wěn)定性成為研究的熱點(diǎn)，但在實(shí)際的應(yīng)用的過程中仍存在一些缺點(diǎn)：①稀土硫化物體系轉(zhuǎn)光劑易潮解；②稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑在農(nóng)膜中分散性差；③無機(jī)轉(zhuǎn)光劑與高分子樹脂相容性差。我國是農(nóng)業(yè)大國，轉(zhuǎn)光農(nóng)膜有很大的發(fā)展?jié)摿?，隨著轉(zhuǎn)光劑合成工藝和應(yīng)用技術(shù)的不斷完善，轉(zhuǎn)光劑的發(fā)展前景越來越廣闊。因此，對(duì)于稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑的發(fā)展建議從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究開發(fā)：①新的稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑的研究開發(fā)，如近紅外上轉(zhuǎn)光材料的研制；②不斷改進(jìn)轉(zhuǎn)光劑表面處理技術(shù)，以提高無機(jī)轉(zhuǎn)光劑與樹脂分子的相容性，改善其分散性。

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