醋酸制備乙醇用催化劑研究

裴 婷，陳 剛，盧永斌，李 波

(延長石油（集團）研究院，陜西 西安 710075)

綜述與進展

醋酸制備乙醇用催化劑研究

裴 婷，陳 剛，盧永斌，李 波

(延長石油（集團）研究院，陜西 西安 710075)

綜述了國內(nèi)外醋酸制備乙醇催化劑的研究現(xiàn)狀、技術(shù)特點、反應(yīng)機理及最新進展，指出了醋酸制備乙醇催化劑的研究方向。

醋酸；乙醇；催化劑

乙醇既是一種化工基本原料，又是一種新能源。未來乙醇作為基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的市場方向?qū)⒅饕w現(xiàn)在3個方面：一是車用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油。二是作為燃料電池的燃料。在低溫燃料電池諸如手機、筆記本電腦，以及新一代燃料電池汽車等可移動電源領(lǐng)域乙醇具有非常廣闊的應(yīng)用前景。三是乙醇將成為支撐現(xiàn)在以乙烯為原料的石化工業(yè)的基礎(chǔ)原料。在未來20年左右的時間內(nèi)，由于石油資源的日趨緊張，再加上纖維質(zhì)原料乙醇生產(chǎn)的大規(guī)模工業(yè)化，成本相對于石油原料已具可競爭性，乙醇將順理成章地進入石化基礎(chǔ)原料領(lǐng)域（如乙烯原料市場），很可能將最終取而代之。

我國乙醇生產(chǎn)以糧食發(fā)酵法為主，每年耗糧量巨大，發(fā)展煤制乙醇對替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵路線，保障我國糧食安全具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，除醋酸酯加氫制乙醇工藝外，煤制乙醇的工藝路線主要有合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇、合成氣直接制乙醇、合成氣生物法制乙醇以及合成氣先制低碳醇（乙醇、丙醇等）再經(jīng)分離后制乙醇等。合成氣直接制乙醇目前還停留在小試階段，并且使用的是價格昂貴的銠催化劑，反應(yīng)速率慢。

國外的塞拉尼斯最新開發(fā)了工業(yè)乙醇生產(chǎn)技術(shù)，其可選的技術(shù)路線有2種：一種是醋酸加氫制乙醇；另一種是合成氣制乙醇。

1 乙醇的化學(xué)生產(chǎn)方法

乙醇的生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和化學(xué)法[1]。其中化學(xué)法主要是以乙烯為原料，通過乙烯水合生產(chǎn)乙醇。

1.1 乙烯水合法制備乙醇

乙烯水合法制備乙醇工業(yè)上有2種方法，一種是以硫酸為吸收劑的間接水合法，另一種是乙烯催化直接水合法。

1）間接水合法也稱硫酸酯法，反應(yīng)分2步進行。首先，將乙烯在一定溫度、壓力條件下通入濃硫酸中，生成硫酸酯，再將硫酸酯在水解塔中加熱水解而得乙醇，同時有副產(chǎn)物乙醚生成。間接水合法可用低純度的乙醇作原料，反應(yīng)條件較溫和，乙烯轉(zhuǎn)化率高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)流程長，已被直接水合法取代。

2）直接水合法是在一定條件下，乙烯通過固體酸催化劑直接與水反應(yīng)生成乙醇，此反應(yīng)是放熱、分子數(shù)減少的可逆反應(yīng)。理論上低溫、高壓有利于平衡向生成乙醇的方向移動，但實際上低溫、高壓受到反應(yīng)速率和水蒸汽飽和蒸氣壓的限制。工業(yè)上采用負(fù)載于硅藻土的磷酸催化劑，反應(yīng)溫度260～290 ℃，壓力約7 MPa，水和乙烯的物質(zhì)的量比為0.6左右，此條件下乙烯的單程轉(zhuǎn)化率僅5%左右，乙醇的選擇性約為95%，大量乙烯在系統(tǒng)中循環(huán)。主要副產(chǎn)物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等。乙醚與水反應(yīng)能生成乙醇，故將其返回反應(yīng)器，以提高乙醇的產(chǎn)率。此法中的原料之一乙烯可大量取自石油裂解氣，成本低，產(chǎn)量大，可節(jié)約大量糧食，因此發(fā)展很快。

1.2 煤制備乙醇

近年來國際石油價格的攀升，讓我們清晰地認(rèn)識到，應(yīng)立足于我國能源結(jié)構(gòu)的基本國情，走出一條以煤為基礎(chǔ)的清潔能源發(fā)展之路[2]。

近10年來我國煤化工迅猛發(fā)展。繼煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制乙二醇之后，煤化工行業(yè)的又一新方向是煤直接制乙醇。目前煤制乙醇的工藝路線主要分為3種：一是合成氣直接制乙醇；二是合成氣生物法制乙醇，即利用微生物發(fā)酵技術(shù)，以合成氣（包括含一氧化碳和氫氣的廢氣）生產(chǎn)乙醇；三是合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇。其中，合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇這個路線最有希望，成本也最低。醋酸加氫制乙醇，每t乙醇理論上消耗醋酸1.304 t，氫氣973 m3，產(chǎn)生水391 kg。目前醋酸價格便宜，而且醋酸生產(chǎn)技術(shù)成熟，因此醋酸加氫生產(chǎn)乙醇有望實現(xiàn)大型化、規(guī)?；?/p>

煤制乙醇工藝以塞拉尼斯TCX技術(shù)為代表，基于成熟的乙?；夹g(shù)，從醋酸直接而有選擇性地生產(chǎn)乙醇。TCX技術(shù)較現(xiàn)有的燃料乙醇技術(shù)在原料獲得、產(chǎn)品成本、商業(yè)規(guī)模等方面具有明顯的優(yōu)勢，將開辟經(jīng)濟型規(guī)模生產(chǎn)乙醇的新路徑，有望給乙醇產(chǎn)業(yè)帶來顛覆性的轉(zhuǎn)變。

目前國內(nèi)煤制乙醇技術(shù)主要有3種工藝路線[3]：煤氣化后直接反應(yīng)制乙醇；煤氣化后經(jīng)醋酸直接反應(yīng)制乙醇（直接法）；煤氣化后反應(yīng)制醋酸，醋酸酯化后進一步加氫制得乙醇（間接法）。

2 催化劑研究

目前文獻(xiàn)中的催化劑一般由主催化劑、第一助催化劑、第二助催化劑、載體和載體改性劑組成。主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑金屬元素選自第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或者第ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA族金屬。

主催化劑金屬元素選自Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pa、Os、Ir、Pt、Ti、Zn、Cr、Re、Mo和W，優(yōu)選Pt、Pa、Co、Ni和Ru。第一助催化劑金屬元素選自Co、Mo、Sn、Cr、Fe、Cu、V、W、Re、Au和Ni，優(yōu)選Co、Sn、Cu、Re和Ni。第二助催化劑金屬元素可以從主催化劑和第一助催化劑的可選金屬元素中選出，只要與主催化劑和第一助催化劑的選定成分不同即可，優(yōu)選Co、Pa、Ru、Cu、Zn、Pt、Sn和Re。

所用的載體可以選擇氧化硅、氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、焦化硅石、高純硅、碳、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等。優(yōu)選中性或者偏堿性的載體，如氧化硅、硅酸鹽、焦化硅石、高純硅、碳等。

宋勤華等[4]研究了醋酸氣相加氫制備乙醇。在此研究中反應(yīng)體系由醋酸、氫氣和催化劑組成，反應(yīng)溫度為120～300 ℃，反應(yīng)壓力為1.0～20.0 MPa，醋酸液體空速為0.5～10.5h-1，H2/醋酸摩爾比為1～250。催化劑以活性炭為載體，主活性組分為過渡金屬W和/或Mo中的1種或2種，助劑是Pd、Re、Pt、Rh和Ru等貴金屬中一種或幾種。醋酸和氫氣在催化劑的作用下可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙醇。

常懷春等[5]在醋酸酯加氫制備乙醇的研究中表明，所用催化劑組分的重量百分比組成是：活性金屬30%～60%，助劑金屬5%～40%，載體20%～50%。其中所述活性金屬為銅，助劑金屬為Mg、Zn、Mo、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的1種或2種以上任意組合，載體為二氧化硅或氧化鋁，通過溶解沉淀、過濾、干燥、焙燒、成型和還原等步驟制備。用此方法制備的催化劑活性高、穩(wěn)定性好、選擇性高，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率大于80%，乙醇的選擇性大于90%，反應(yīng)副產(chǎn)物少，目標(biāo)產(chǎn)物易于分離。

吳曉金等[6]在醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑研究中表明，所用催化劑的主催化劑為銅或銅的氧化物或兩者的混合物，還可選擇添加助催化劑，助催化劑為鋅、錳、鉻、鈣、鋇、鐵、鎳、鎂的氧化物中的1種或1種以上，載體為氧化鋁或硅溶膠。該催化劑在低溫低壓下即具有高活性和高選擇性，極大降低了生產(chǎn)能耗，對工業(yè)化生產(chǎn)極其有利，且催化劑穩(wěn)定性好，使用壽命長，其轉(zhuǎn)化率≥80%，乙醇的選擇性≥95%。

王科等[7]在醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑研究中表明，所用催化劑以Cu為活性組分，SiO2為載體，過渡金屬或/和堿金屬中的至少1種為助劑。該研究的銅基催化劑穩(wěn)定性好，活性高，對活性組分的含量要求低，只需活性組分Cu含量在15%以上即可。

Johnston等[8-9]描述了乙酸催化加氫制乙醇的新工藝。采用浸漬法制備雙金屬催化劑，活性組分為金屬Pt和Sn，Pt/Sn的質(zhì)量比為0.5～1.5，可加入Pd、Ru等金屬助劑，以二氧化硅、活性炭等作為催化劑載體。反應(yīng)溫度為225～275 ℃，反應(yīng)壓力為1～2.5 MPa，氫氣與乙酸摩爾比為1～20，反應(yīng)接觸時間為0.5～100 s。乙酸液相進料，經(jīng)預(yù)熱器氣化后，與原料氣H2及載氣N2一同進入反應(yīng)器，反應(yīng)器可選擇單段多層固定床反應(yīng)器、絕熱式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器。若催化劑質(zhì)量配比合適，乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，乙醇選擇性為90%～95%。在反應(yīng)溫度為250 ℃，壓力為2.2MPa，氫氣與乙酸摩爾比為5，混合氣體空速為2500 h-1的條件下，在催化劑1%Pt～1%Sn/SiO2上進行乙酸加氫反應(yīng)，乙酸轉(zhuǎn)化率為85%，乙醇選擇性為93.4%。該工藝的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力適中，乙醇選擇性較高，便于工業(yè)操作，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

Kitson等［[10]采用浸漬法，將第八族貴金屬(Pd和Re)的前驅(qū)溶液負(fù)載到高比表面積的石墨碳上，得到乙酸加氫還原的催化劑，催化劑中可加入第ⅠA、ⅡA或ⅣA族的金屬元素(如K)作助劑來提高催化劑的活性。反應(yīng)器為內(nèi)徑6～7 mm的不銹鋼管式反應(yīng)器，催化劑裝填量為2.5 mL，催化劑的還原條件為：常壓，氫氣為還原氣，2 h升至還原溫度300℃，恒溫1 h后降至反應(yīng)溫度。反應(yīng)壓力為0.1～5 MPa，反應(yīng)溫度為180～240 ℃，反應(yīng)主產(chǎn)物為乙醇和乙酸乙酯，乙酸轉(zhuǎn)化率越高，乙醇選擇性越高。相同的反應(yīng)條件下，催化劑中金屬負(fù)載量不同，乙醇選擇性差別很大。反應(yīng)溫度為239 ℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，乙酸液體體積空速為0.35 h-1，H2∶HoAc=11時，在催化劑Re-Pd/C上進行乙酸加氫反應(yīng)，乙酸轉(zhuǎn)化率為69.0%，乙醇選擇性為89.0%。

Schuster等[11]在乙酸加氫制乙醇的工藝研究中，以金屬Co為主金屬，加入Cu、Mn等助金屬組分，負(fù)載于SiO2上，制備不同負(fù)載量的催化劑。反應(yīng)溫度為210～330 ℃，反應(yīng)壓力為4～35 MPa，產(chǎn)物與原料氣的循環(huán)比為1∶1～2∶1。采用高2 m，內(nèi)徑4 cm的不銹鋼反應(yīng)器，對催化劑71% Co、18.5%Cu、7.5%Mn、3%MO進行考評，結(jié)果表明：乙酸進料量為0.5 kg·h-1，反應(yīng)溫度為250 ℃，氫氣分壓為27 MPa，液相產(chǎn)物產(chǎn)率為0.52 kg·h-1，乙醇收率達(dá)97%，連續(xù)運行30 d后，催化劑性能基本不變。

Johnston等[12]在醋酸制乙醇的研究中采用金屬Co為主金屬,加入其他金屬作為助催化劑，并負(fù)載到不同的載體上制備復(fù)合催化劑，如Co-Pt/石墨碳和CO-Pt/SiO2等。金屬Co的負(fù)載量范圍為4%～12%，第2種金屬(Pt、Pd、Sn、Cr等)的負(fù)載量在0.5%～2%之間。反應(yīng)溫度為200～300 ℃，壓力為1～2.5 MPa，乙酸與氫氣的摩爾比為1∶5，反應(yīng)停留時間一般為0.5～100 s，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。將催化劑A(10% Co、1% P/石墨碳)和催化劑C(10% Co、1% Pt/高純SiO2)分別置于管式反應(yīng)器中，在相同的反應(yīng)條件下(250℃，2.2MPa，氣時空速2500 h-1)，催化劑A上乙酸轉(zhuǎn)化率為18.5%，乙醇選擇性為97.5%；催化劑C上乙酸轉(zhuǎn)化率為71%，乙醇選擇性為96%。

黃利宏等[13]在合成乙醇用銠基催化劑的研究中，以SiO2為載體，采用常規(guī)浸漬法和等離子體增強法制備催化劑。按一定量配制RhCl3和Ce(NO3)3、Mn(NO3)2的混合溶液，采用常規(guī)浸漬法制備催化劑的前軀體，在空氣氛中于350 ℃進行焙燒，得到RCM/S樣品；在放電管中以射頻等離子體在氮氣及氫氣氣氛中對催化劑前軀體進行處理，再將樣品進行焙燒，得到RCM/S樣品。催化劑中銠的重量含量為1.5%。在加壓微型固定床反應(yīng)器中評價催化劑的活性，反應(yīng)壓力為5.0 MPa，溫度為270～350 ℃，空速為10000 h-1，反應(yīng)產(chǎn)物在SC-200型和GC112A型氣相色譜儀進行檢測，分別采用601、GDX103填充柱和熱導(dǎo)檢測器分析氣相產(chǎn)物，以SE-30毛細(xì)管柱和氫火焰離子檢測器分析液相產(chǎn)物，結(jié)果表明，這種銠基催化劑對催化反應(yīng)具有明顯的促進作用，提高了反應(yīng)活性和乙醇的選擇性。

汪海有等[14]將Rh-Mn/SiO2催化劑用于合成乙醇的研究中，催化劑采用傳統(tǒng)浸漬法制備，由RhCl3·nH2O[w(Rh)≥39%]、Mn(NO3)2的水溶液{w[Mn(NO3)2= 50%]，分析純}等容浸漬SiO2載體，再經(jīng)干燥和焙燒制得。金屬活性組分Rh及Mn的擔(dān)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為1%和1.5%(NMR實驗用催化劑Mn擔(dān)載量1%)。MCM-41分子篩孔3 nm，Mn-MCM-41分子篩中m(Si)∶m (Mn)=50。結(jié)果表明，這種銠基催化劑對催化反應(yīng)具有明顯的促進作用，提高了反應(yīng)活性和乙醇的選擇性。

3 機理研究

馬洪濤[15]采用原位電子順磁共振、程序升溫表面反應(yīng)和核磁共振等表征手段研究了乙醇合成催化劑Rh-Mn/SiO2的性質(zhì)，結(jié)果表明，活性金屬銠及錳經(jīng)浸漬法擔(dān)載于載體上后，即與表面羥基作用，使金屬固定在氧化硅的表面上，保證了高度分散活性金屬的穩(wěn)定性。高度分散的銠錳相互結(jié)合，構(gòu)成了乙醇合成中的高活性位。研究發(fā)現(xiàn)表面硅羥基在催化劑制備過程中起著重要作用。

鑒于催化劑中活性組分Rh、Mn含量相同，其催化活性差異較大的原因是助劑錳在載體中擔(dān)載方式及所處位置影響了它對銠的助催化效果。硅膠載體表面充斥著大量的端位羥基，銠離子及錳離子同時浸漬過程中，二者與表面硅羥基之間的競爭結(jié)合不僅使二者均得到較高的分散度，而且銠離子被與硅氧鍵結(jié)合得更為牢固的錳離子分隔開。這一點在銠離子被氫還原為0價態(tài)后尤為重要，不僅可起到分散并穩(wěn)定銠粒子高溫表面狀態(tài)的作用，而且可與銠粒子結(jié)合得更為密切，獲得較好的助催化效果。而全硅MCM-41分子篩具有高比表面積和2倍于硅膠的吸水性能(實測吸水能力，氧化硅115 mL·g-1，分子篩3.3 mL·g-1)，銠與錳組分同樣可得到高度分散。但與氧化硅催化劑相比， 催化劑活性受到這2種因素制約使C2含氧化合物的總活性略有下降：1)在金屬含量未達(dá)單層分散所需含量的銠錳組分的過度分散，造成了二者相互作用的減弱；2)分子篩略低的孔徑限制了活性中心粒子的大小，而文獻(xiàn)報道硅膠載體上具有最佳活性的銠粒子大小約為4 nm。對于錳處于骨架位的含錳MCM-41中孔分子篩而言，銠、錳間相互作用較弱，不能起到穩(wěn)定分散銠組分的作用；僅部分表面上的骨架位錳及少量非骨架錳仍可起到助催化作用，使催化劑擁有相當(dāng)?shù)幕钚浴?/p>

由此可知，對于氧化硅以及全硅分子篩載體來說，表面上羥基數(shù)量的多少以及羥基的種類對以浸漬法制備的擔(dān)載金屬催化劑中金屬的表面結(jié)構(gòu)以及催化活性均有較大的影響。采用分步浸漬法制備催化劑時，浸漬順序?qū)钚杂忻黠@影響， 這種差異的來源在于率先被表面羥基穩(wěn)定的金屬組分不同造成了催化劑表面結(jié)構(gòu)的較大不同。因此，研究認(rèn)為：1)共浸法制備乙醇合成催化劑時，金屬活性組分與硅膠載體表面羥基相互作用而達(dá)到穩(wěn)定分散作用；2)錳與硅羥基的牢固結(jié)合有助于穩(wěn)定分散銠活性組分，與銠組分緊密結(jié)合形成催化劑的高活性乙醇合成中心；3)由于硅羥基在催化劑制備過程中的獨特穩(wěn)定分散作用，造成浸漬過程中金屬組分的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑谋砻娼Y(jié)構(gòu)及催化活性有較大的影響。

潘慧[16]對銠基催化劑的機理進行研究，發(fā)現(xiàn)Rh在元素周期表中的位置特殊，處于容易使CO分解形成高級碳?xì)浠衔锏脑兀‵e、Co）和不使CO分解產(chǎn)生甲醇的元素（Pd、Pt和Ir）之間，因此，Rh可以使CO氫化形成甲醇、乙醇或其它含氧化合物，具體產(chǎn)物取決于載體、助劑和反應(yīng)條件。銠（Rh）基催化劑在合成乙醇、乙醛、乙酸的過程中因具有較好的乙醇選擇性而備受關(guān)注。

銠基催化劑的組成、制備條件等對其活性和選擇性的影響非常大[17]，根據(jù)機理可知，“縫合”Rh金屬和1個助劑離子使Rh和助劑離子具有一定的相互作用，這是選擇性生成乙醇的一個關(guān)鍵步驟。

銠基催化劑制乙醇中常用的載體有Al2O3、SiO2、TiO2等。載體在很大程度上影響著催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性。這些載體可能起直接作用，即在催化劑反應(yīng)中載體直接與金屬相互作用，增加反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)吸附性，銠基也會與載體表面羥基相互作用[18]，同時載體也可能起間接作用，間接影響Rh或助劑的分散度，從而影響反應(yīng)物質(zhì)的吸附性質(zhì)，最終影響催化反應(yīng)。Trautmann等[19]發(fā)現(xiàn)將0.5%的Rh負(fù)載到SiO2載體上會產(chǎn)生Rh微晶，這時催化劑表面吸附的CO不可分解，然而將同樣含量的Rh負(fù)載到Al2O3和TiO2載體上后會形成分散度更高的金屬簇，催化劑表面吸附的CO則可分解。

4 結(jié)論

對醋酸加氫制乙醇催化劑的研究表明，大力發(fā)展醋酸加氫制乙醇項目，尤其是以煤為原料的合成方法，不但適應(yīng)當(dāng)下我國煤過剩的現(xiàn)狀，而且該項目的實施對于提高我國乙醇的質(zhì)量和生產(chǎn)能力，降低乙醇的生產(chǎn)成本，提高在國際市場上的競爭力，減小對國際市場的依賴有著重要意義。此外，該項目的實施，還可以為乙醇的生產(chǎn)探索一條可行的新路，為乙醇燃料的研究和應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

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Catalyst for Preparation of Ethanol from Acetic Acid

PEI Ting, CHEN Gang, LU Yong-bin, LI Bo
(Research Institute of Yanchang Petroleum (Group) Co. Ltd., Xi’an 710075, China)

The technical characteristics, research status, reaction mechanism and the latest progress of catalyst for the preparation of ethanol from acetic acid in China and oversea, were reviewed. The research direction of catalyst was point out.

acetic acid; ethanol; catalyst

TQ 223.12+2

A

1671-9905(2014)06-0040-04

裴婷(1974-)，高級工程師，主要研究方向催化劑研制，聯(lián)系方式：pt7422@sina.com

2014-04-17