石油磺酸鹽活性組分的自動(dòng)光度滴定分析方法研究

張曉梅，劉渝東，孫永國，劉寶倫,張曉曉,包木太

(1.中國海洋大學(xué)，山東青島 266000；2.勝利油田中勝環(huán)保有限公司，山東東營 257000；3.勝利油田大明集團(tuán)，山東東營 257000)

石油磺酸鹽由原油餾分油經(jīng)磺化得到，是一種常用的驅(qū)油用表面活性劑，其主要成分為活性物、未磺化油及無機(jī)鹽。實(shí)際生產(chǎn)中由于原料油的來源、批次以及磺化劑和磺化工藝的差異，導(dǎo)致產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，因此對(duì)石油磺酸鹽的活性組分進(jìn)行分析，了解其組成、結(jié)構(gòu)、當(dāng)量及當(dāng)量分布，對(duì)研究石油磺酸鹽的驅(qū)油機(jī)理并進(jìn)一步指導(dǎo)其在三次采油中的應(yīng)用至關(guān)重要。

石油磺酸鹽降低油水界面張力能力強(qiáng)，與原油配伍性好，乳化能力優(yōu)異[1-3]，是當(dāng)前三次采油用表面活性劑研究的熱點(diǎn)。目前石油磺酸鹽活性組分的分析方法主要有重量法[4]、滲析法[5-6]、兩相滴定法[7]、電位滴定法[8]、紅外光譜法[9]、高效液相色譜法[10]等。重量法主要基于表面活性劑與其他組分在溶劑中的溶解度不同，此法可操作性強(qiáng)，但對(duì)高當(dāng)量的石油磺酸鹽分析誤差較大。兩相滴定法是測(cè)定石油磺酸鹽活性物含量的常用方法，其原理是使陰陽離子表面活性劑以等當(dāng)量反應(yīng)生成不溶于水而溶于氯化烴的鹽，并以有色化合物染料為指示劑，根據(jù)有色化合物的生成和相轉(zhuǎn)移確定滴定終點(diǎn)，此方法對(duì)單磺酸成線性關(guān)系，測(cè)定混合石油磺酸鹽時(shí)誤差較大。用電位滴定法測(cè)定石油磺酸鹽活性物近年來研究較多，劉彥麗等[8]采用中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研制的AD電極測(cè)定石油磺酸鹽的含量。研究結(jié)果表明，AD電極對(duì)長碳鏈陰離子磺酸鹽單分子狀態(tài)的離子響應(yīng)敏感，能準(zhǔn)確測(cè)定溶液中陰離子表面活性劑的含量。目前該電極尚未實(shí)現(xiàn)商品化，其替代產(chǎn)品陰離子選擇性修飾電極的選擇性強(qiáng)，但使用壽命較短。自動(dòng)光度滴定法測(cè)定石油磺酸鹽中活性組分的原理是滴定過程中濁度的改變影響透光度，從而實(shí)現(xiàn)電位的終點(diǎn)突躍。與傳統(tǒng)的測(cè)量方法相比，此方法具有準(zhǔn)確快速、不需要加入有毒溶劑、可避免人為誤差、重復(fù)性好等特點(diǎn)。

1　自動(dòng)光度滴定法測(cè)定原理

光度滴定是電位滴定的一種，該方法是通過浸在溶劑中的電極的電位變化來確定滴定終點(diǎn)。石油磺酸鹽的光度滴定不是根據(jù)顏色的變化進(jìn)行檢測(cè)，而是通過濁度的改變影響透光度，從而實(shí)現(xiàn)電位的終點(diǎn)突躍。滴定過程中吸光度與吸光物質(zhì)的濃度遵循朗伯-比爾定律，吸光度A的計(jì)算公式如下：

A=εbc

式中，ε為比例常數(shù)，與吸光物質(zhì)、入射光波長和溫度有關(guān)，L/(mol·cm)；b為吸收層的厚度，cm；c為吸光物質(zhì)的濃度，mol/L。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、異丙醇、石油醚、正戊烷，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

智能化T50標(biāo)準(zhǔn)中文滴定儀、DPS光度電極，瑞士梅特勒-托利多公司；光選擇電極(580～595nm)、FJA-2型微型控制自動(dòng)滴定系統(tǒng)，南京傳滴儀器設(shè)備有限公司。

2.2　樣品的制備

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.003951mol/L)的配制

準(zhǔn)確稱取1.44 g十六烷基三甲基溴化銨(精確至0.000 1 g)并置于150 mL燒杯中，加入適量水溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待用。

2.2.2待測(cè)樣品的配制

稱取0.1～0.3 g石油磺酸鹽樣品(精確至0.000 1 g)并置于500 mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，搖勻待用。

2.2.3石油磺酸鹽純活性物的制備

采用重量法，按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Z/HSB 003—2006《驅(qū)油用石油磺酸鹽檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)石油磺酸鹽活性物進(jìn)行提純。稱取0.1 g石油磺酸鹽純活性物并置于500 mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，搖勻待用。

2.3　濃度線性實(shí)驗(yàn)

配制一系列活性物質(zhì)量濃度的磺酸鹽溶液，以濃度為0.003 951 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，采用自動(dòng)滴定儀滴定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4　重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

配制活性物組分質(zhì)量濃度為0.4 mg/mL的磺酸鹽待測(cè)液，以濃度為0.003 951 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，采用自動(dòng)滴定儀進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

2.5　樣品活性組分測(cè)定

取不同活性組分濃度的石油磺酸鹽待測(cè)樣，設(shè)置滴定儀參數(shù)，用濃度為0.003 951 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，采用自動(dòng)滴定儀進(jìn)行滴定。

2.6　加標(biāo)回收率測(cè)定

配制活性物組分質(zhì)量濃度分別為0.08 mg/mL和0.4 mg/mL的磺酸鹽待測(cè)液，加入質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL的活性物，用濃度為0.003 951 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，采用自動(dòng)滴定儀進(jìn)行滴定。

3　結(jié)果及討論

3.1　濃度線性實(shí)驗(yàn)

采用自動(dòng)滴定儀進(jìn)行濃度線性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。滴定劑的用量與活性組分的質(zhì)量濃度成正比。Y=12.568 58X-0.053 35，相關(guān)系數(shù)R2= 0.999 88，趨近于1；截距-0.053 35，趨近于0。說明滴定劑的用量與活性組分質(zhì)量濃度(0.03～0.5 mg/mL)呈良好的線性關(guān)系，采用自動(dòng)光度滴定儀可以不做空白實(shí)驗(yàn)，直接進(jìn)行石油磺酸鹽活性組分含量的測(cè)定。

圖1　滴定劑用量與活性組分質(zhì)量濃度的關(guān)系

3.2　重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

配制活性物組分質(zhì)量濃度為0.4 mg/mL的磺酸鹽待測(cè)液，平行測(cè)定5次，考察方法的重復(fù)性，結(jié)果見表1。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.016 45%，說明該方法具有良好的重復(fù)性。

表1　重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3　回收率實(shí)驗(yàn)

取已知活性組分濃度的磺酸鹽溶液，分別加入不同量的活性組分，測(cè)定回收率，結(jié)果見表2?；厥章史謩e為98.63%和101.5%，說明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表2　標(biāo)準(zhǔn)加入回收結(jié)果

3.4　實(shí)際樣品活性組分測(cè)定

取活性組分濃度不同的石油磺酸鹽待測(cè)實(shí)際樣品，用光度滴定法和兩相滴定法分別檢測(cè)，結(jié)果見表3。采用光度滴定法時(shí)，對(duì)于同一樣品，滴定劑的用量相近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.017 0%～0.147 0%，說明光度滴定法具有良好的重現(xiàn)性；對(duì)于不同樣品，其活性組分的質(zhì)量濃度越高，滴定劑的用量越多。光度滴定法與兩相滴定法的滴定原理相同，二者數(shù)據(jù)基本吻合，兩相滴定法的測(cè)定結(jié)果稍高，這可能是由人為確定滴定終點(diǎn)所帶來的系統(tǒng)誤差。光度滴定法不使用有機(jī)溶劑，準(zhǔn)確度高，能更好地應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室分析。

表3　光度滴定法及兩相滴定法測(cè)定結(jié)果

4　結(jié)論

采用光度自動(dòng)滴定法可以直接快速測(cè)定石油磺酸鹽中活性物的含量，不需要加入指示劑和氯仿等有毒有機(jī)溶劑，由儀器自動(dòng)判斷反應(yīng)終點(diǎn)，可以避免人為誤差，滴定結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，可以實(shí)現(xiàn)石油磺酸鹽生產(chǎn)過程的快速監(jiān)控。

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