現(xiàn)代有機分析的新方法新技術及其應用新進展*

張來新

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞712013)

人類各種科學活動與生產(chǎn)活動的最終目的是為了改造客觀的物質(zhì)世界，而要達到這個目的，首先必須認識客觀的物質(zhì)世界。有機分析是人類認識有機物質(zhì)世界的重要手段。從有機化學及其相關科學的發(fā)展歷史不難看出，在這些學科的興起和發(fā)展過程中，有機分析起了舉足輕重的促進作用。20世紀以來，基于測量物質(zhì)的理化性質(zhì)的大量分析儀器被發(fā)明，高靈敏度、高選擇性的測量方法、測量技術的問世，使現(xiàn)代有機分析這門新興的熱門邊緣學科被建立起來。不僅如此，由于現(xiàn)代有機分析化學的建立和發(fā)展，也促進了生命科學、材料科學、能源科學、環(huán)境科學、醫(yī)藥學的形成和發(fā)展，因此，可以說現(xiàn)代有機分析的應用和發(fā)展，是現(xiàn)代高新科學技術發(fā)展的推動力。今天由于現(xiàn)代有機分析化學的迅猛發(fā)展，一些用于復雜體系的超痕量組分、特殊環(huán)境和特殊要求的測量方法將與時俱進地蓬勃發(fā)展和問世。毫無疑問，現(xiàn)代有機分析已成為“為人類生活和生存提供更安全的未來的關鍵科學”。因之，有機分析已從原來的經(jīng)典定義“有什么”，“有多少”發(fā)展為“現(xiàn)代有機分析化學是發(fā)展和應用各種新方法、新儀器和新技術以獲得有關物質(zhì)在空間和時間方面組成和性質(zhì)的信息科學”。正如1991年IUPAC國際分析科學會議主席E.NiKi教授所言:“新世紀是光明還是黑暗，取決于人類在能源與資源科學、信息科學、生命科學與環(huán)境科學四大領域的進步”，而取得這些領域進步的關鍵問題主要依賴于現(xiàn)代有機分析化學。因之現(xiàn)代有機分析化學的發(fā)展和應用是開啟未來光明的鑰匙。

1 納米材料在現(xiàn)代有機分析中的應用

1.1 石墨烯量子點/鈀納米復合物對甲酸的檢測

石墨烯是一種只有一個原子厚度的二維有序碳材料，因其表面積大、導電性好和機械強度好而吸引了眾多學者的興趣［1］。鈀(Pd)作為一種重要的鉑族元素一直受到人們的關注，同時鈀(Pd)還是一種有很好催化活性的過渡金屬［2］。為此山西大學的張佳麗等人采用傳統(tǒng)的Hummers法合成氧化石墨烯(GD)，將其量子化后和金屬鈀結(jié)合制得石墨烯量子點鈀納米(GQDs-Pd)材料，將適量的石墨烯量子點鈀納米材料滴涂于玻璃碳電極上，用該材料作為催化劑用于電化學檢測甲酸。結(jié)果表明玻璃碳電極修飾石墨烯量子點鈀納米材料后，對不同濃度的甲酸有較好的識別能力［3］?？捎糜诩姿岬臏y定。

1.2 氫化物發(fā)生－納米金微粒共振瑞利散射法測定痕量硒

硒被國內(nèi)外醫(yī)藥界和營養(yǎng)學界尊稱為“生命火種”，其作為人體必須的微量元素，在人體內(nèi)具有平衡氧化還原的作用，缺硒可引起某些器官的功能失調(diào)，導致疾病的發(fā)生。然而，過多地攝入硒又會導致中毒［4］。因此準確測定硒的含量對環(huán)境監(jiān)測、食品檢驗及人類健康意義重大。為此，廣西師范大學的董珊珊等人將氫化物發(fā)生與納米微粒共振瑞利散射光譜法結(jié)合起來建立了測定痕量硒的新方法。即以硫酸為介質(zhì)，NaBH4將硒(IV)還原成SeH2氣體，以AuCl4-CTMAB為吸收液，Au3+被SeH2氣體還原成Au微粒，在300nm處和540nm處有兩個瑞利散射峰，300nm為儀器的發(fā)射峰，540nm為納米金的共振瑞利散射峰。隨著Se(IV)濃度增大，生成的Au增加，共振瑞利散射強度增強。據(jù)此建立了檢測Se(IV)的共振瑞利散射光譜法［5］。該方法用于測定茶葉樣品中硒的含量，結(jié)果令人滿意。

1.3 基于納米和核酸信號放大的高靈敏熒光偏振分析研究

熒光偏振是一種較為簡單的檢測技術，在特定的環(huán)境中，熒光團的偏振值與熒光分子的體積相關，分子體積越大，分子轉(zhuǎn)動越慢，熒光偏振值越大。目前，熒光偏振適體傳感器已被應用于蛋白質(zhì)和生物小分子的測定。但由于缺乏有效的信號放大技術，大部分熒光偏振適體傳感器未獲得高的靈敏度，很難滿足痕量分析的要求。納米材料由于具有獨特的理化性質(zhì)、良好的生物相容性及表面易于生物功能化等優(yōu)點，已被廣泛應用于發(fā)展特殊性質(zhì)的納米探針，構(gòu)建生物傳感器，實現(xiàn)對生物的高靈敏及高特異性檢測。為此，廣西師范大學的黃勇等人首先設計一種熒光素標記的部分雙鏈和部分單鏈的DNA探針，其中單鏈部分與碳納米管結(jié)合，雙鏈部分包含DNA甲基轉(zhuǎn)移酶與相應限制性內(nèi)切酶的切割點位，形成具有限制性內(nèi)切酶識別位點的雙鏈DNA功能化納米探針。基于納米材料和核酸適體的獨特性質(zhì)，建立了一系列信號放大的高靈敏熒光偏振分析新方法［6］。通過改變適體的堿基序列，該方法很容易用于蛋白質(zhì)、金屬離子及其它小分子物質(zhì)的分析和檢測。

2 現(xiàn)代有機分析新方法在檢測植物殘留農(nóng)藥上的應用

2.1 能量共振轉(zhuǎn)移的tum-on型熒光探針對毒死蜱的原位檢測

農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品的種植過程中可以起到病蟲草害的預防作用而被廣泛使用，但在植物中農(nóng)藥殘留所引起的中毒現(xiàn)象時有發(fā)生，因之加強植物中農(nóng)藥殘留物的檢測具有現(xiàn)實意義?，F(xiàn)階段常見的農(nóng)藥殘留物檢測方法雖然具有很高的精度和靈敏度，但存在著復雜的預處理過程、成本高、不能原位檢測等缺點。為此華南師范大學的鄢蕓等人利用雙硫腙與碲化鎘量子點表面的鎘形成雙硫腙－鎘配合物，由于量子點發(fā)射光譜與此配合物的吸收光譜重疊發(fā)生的熒光共振能量轉(zhuǎn)移導致熒光猝滅，而毒死蜱在堿性條件下的水解產(chǎn)物與量子點表面的鎘具有更強的配位能力，取代雙硫腙配體導致量子點的熒光恢復的過程構(gòu)建了tum-on型熒光探針。通過熒光顯微鏡、熒光光譜方法達到檢測此種農(nóng)藥的目的。該方法具有快速、準確、靈敏、直觀、可視化等優(yōu)點［7］。如果建立熒光強度的變化值與待測農(nóng)藥濃度的曲線方程，就可以對農(nóng)藥進行定量檢測，故為農(nóng)藥檢測的定量分析及實時監(jiān)測提供了新的方法和思路。

2.2 氧化銥電催化放大效應的分子印跡傳感器對綠麥隆的檢測

綠麥隆是一種常見的除草劑，由于其降解速度慢，因此容易在水和土壤中滯留。如果未按照國家安全使用規(guī)定施用綠麥隆和進行農(nóng)副產(chǎn)品適時采收，就會對食用者身體健康造成危害，因此尋求適宜檢測綠麥隆殘留物的新方法就尤為重要。有報道用氣相色譜法、液相色譜法、拉曼光譜等方法檢測綠麥隆殘留物，但這些方法都需要樣品的前處理，其繁雜的操作不能滿足在線痕量分析的要求。近年來也有利用電化學法來檢測綠麥隆的殘留量，研究者引入膜摻雜技術、納米粒子放大技術等。但是在提高靈敏度的同時也使得分子印跡膜表面負載量過大、膜易脫落，使其穩(wěn)定性大大降低。為此，桂林理工大學的李雪等人以綠麥隆作為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，在氧化銥電極表面化學聚合得到綠麥隆分子印跡膜。通過底液中的過氧化氫與氧化銥電極產(chǎn)生電催化氧化效應，有效地提高了測定靈敏度，基于氧化銥催化過氧化氫的催化放大效應，化學聚合制備了分子印跡膜，通過洗脫和重吸附模板分子，來控制催化電流強度，不僅保留了分子印跡的優(yōu)勢，而且增強了靈敏度［8］，成功地建立了痕量檢測綠麥隆的一種有效新方法。將此傳感器用于農(nóng)田水樣和土壤的檢測，效果良好。

2.3 單－(6－巰基)－β－環(huán)糊精修飾的CdTe量子點對植物組織中毒死蜱殘留的成像研究

毒死蜱是一種中等毒性的有機磷農(nóng)藥，在國內(nèi)外農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已大量使用。若農(nóng)副產(chǎn)品中殘留毒死蜱，無疑對人畜健康產(chǎn)生極大的傷害作用，因之尋找安全、便捷、快速、準確檢測農(nóng)產(chǎn)品中的毒死蜱勢在必行。迄今建立的農(nóng)殘檢測方法主要有色譜法、液質(zhì)聯(lián)用法和免疫分析法等，但這些方法都需要樣品前處理，其繁雜的操作難以滿足在線痕量分析的要求。而將量子點作為探針用于農(nóng)殘檢測的報道較少。為此，華南師范大學的李若潁等人先以巰基丙酸和單－(6－巰基)－β－環(huán)糊精作混合穩(wěn)定劑，在水溶液中形成穩(wěn)定的CdTe量子點。利用熒光光譜和熒光顯微鏡研究了CdTe/SH-β-CD量子點和有機磷農(nóng)藥毒死蜱間的相互作用。實驗表明CdTe/SH-β-CD量子點熒光強度隨著加入毒死蜱濃度的增加而逐漸增強。合成的量子點發(fā)綠光，可用于標記植物組織中的毒死蜱，實現(xiàn)對毒死蜱殘留物的原位檢測和可視化檢測［9］。

3 現(xiàn)代有機分析的新方法在醫(yī)藥學研究中的應用

3.1 腎功能不全患者呼出氣體的電噴霧萃取電離質(zhì)譜研究

腎臟是人體重要的排泄和內(nèi)分泌器官，隨著人類生活方式的改變和社會老齡化的到來，慢性腎臟病(CKD)的發(fā)病率逐漸增多，CKD已經(jīng)逐漸成為威脅人類健康的重要疾病之一。因之，尋找一種便捷、快速、準確的檢測和診斷腎病的新方法在臨床醫(yī)學及生命科學領域內(nèi)意義重大。華東理工大學的王海東等人依據(jù)電噴霧萃取電離(EESI)技術具有實時、在線、原位、活體、高效等特點，并在呼吸氣體直接檢測方法能夠得以快速應用的技術，采用EESI技術對4名腎功能不全患者及6名健康志愿者呼出氣體直接進行質(zhì)譜分析，在患者呼吸氣體中發(fā)現(xiàn)M/Z為60.80的物質(zhì)，根據(jù)高分辨及標準譜圖數(shù)據(jù)認為M/Z為60.08的物種可能為質(zhì)子化的三甲胺(一種腎臟疾病潛在標記物)，據(jù)此他們建立了對患者和健康人群進行快速區(qū)分的質(zhì)譜方法［10］。

3.2 氫化物發(fā)生－共振瑞利散射光譜法測定痕量鉍

鉍的化合物被用作藥物治病已有200年的歷史。鉍與砷同族，其毒性比砷小得多，但長時間接觸大量的鉍元素會引起肝、腎損傷，甚至危害神經(jīng)系統(tǒng)。因此，無論是對藥品質(zhì)量的監(jiān)測，還是對藥物的毒性防控，對鉍含量的控制都是十分重要的。但鉍屬于易揮發(fā)元素，其含量的測定一直是重金屬檢測的難點。為此廣西師范大學的曾清等人利用硼氫化鈉還原Bi(Ⅲ)為鉍化氫氣體，鉍化氫氣體在酸性介質(zhì)中，還原成 HAuCl4而形成納米金粒子(AuNPs)，而AuNPs在380nm處能產(chǎn)生較強的共振瑞利散射效應。在最優(yōu)條件下，Bi(Ⅲ)在一定濃度范圍與共振瑞利散射峰強度增大值呈良好的線性關系［11］。故將氫化物與共振瑞利散射結(jié)合分析，建立了一種新的簡便的、靈敏度高、選擇性好的測定痕量鉍的共振瑞利散射光譜的新型分析方法。本方法用于測定膠體果膠鉍、膠囊中的鉍，結(jié)果滿意。

4 結(jié)語

在科學技術高度發(fā)達的今天，現(xiàn)代有機分析的發(fā)展遠遠超出化學領域，也不僅僅是有機化學和分析化學交融的一門學科，而是集化學、物理學、生物學、計算機、統(tǒng)計學、環(huán)境學等學科的先進成果，去研究物質(zhì)中的組成、結(jié)構(gòu)、含量等的一門綜合性新興邊緣學科。有機分析發(fā)展到今天，已從單純地化學分析發(fā)展到儀器分析;從常量分析發(fā)展到微量分析和痕量分析;從離線分析發(fā)展到在線分析;實現(xiàn)了直接的質(zhì)量控制與鑒別。與此同時，現(xiàn)代有機分析的應用范圍不僅覆蓋了化學學科、生命科學、材料科學、醫(yī)藥學、環(huán)境科學、資源能源科學、空間科學、信息科學、生物學、物理學、數(shù)學、化學化工等各個領域，同時在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及國防建設中同樣發(fā)揮著重要作用。不僅如此，現(xiàn)代有機分析已向著在線、靈敏、準確、獨特、快速、微量化、自動化的方向發(fā)展，隨著現(xiàn)代有機分析新儀器、新方法、新理論、新技術的不斷涌現(xiàn)，現(xiàn)代有機分析的發(fā)展將對人類的生存和可持續(xù)發(fā)展貢獻出新的輝煌。

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