四溴雙酚A降解技術(shù)的研究進(jìn)展

李 瑛，肖 陽，李筱琴，2

（1.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學(xué) 工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

專論與綜述

四溴雙酚A降解技術(shù)的研究進(jìn)展

李 瑛1，肖 陽1，李筱琴1，2

（1.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學(xué) 工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

綜述了微生物、物理和化學(xué)降解技術(shù)等幾種主要的四溴雙酚A（TBBPA）降解技術(shù)的研究進(jìn)展。闡述了各種降解技術(shù)的機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)。指出今后重點(diǎn)的研究方向是：根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理和生長特性分離出微生物降解TBBPA的優(yōu)勢(shì)菌種，探索將TBBPA徹底碳化的工藝條件；優(yōu)化高級(jí)氧化法降解TBBPA的反應(yīng)條件，使之更適于工程應(yīng)用；將還原法與微生物降解技術(shù)或高級(jí)氧化法相結(jié)合，先將TBBPA快速還原成雙酚A， 再進(jìn)一步徹底碳化成CO2和H2O。

四溴雙酚A；微生物降解；物理降解；化學(xué)降解；高級(jí)氧化法；還原法

多溴聯(lián)苯醚（BFRs）是目前全球消耗量最大的有機(jī)阻燃劑，被廣泛用于降低塑料、紡織品、電路板等易燃物的可燃性［1］。常見的BFRs主要包括四溴雙酚A（TBBPA）、多溴聯(lián)苯醚、多溴聯(lián)苯和六溴環(huán)十二烷。其中，TBBPA的阻燃性能好，合成工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用最為廣泛，使用量占全球BFRs的59％，在亞洲地區(qū)占BFRs的76％［2-3］。TBBPA是一種潛在的內(nèi)分泌干擾物，對(duì)人類的生存環(huán)境和身體健康會(huì)造成損害。TBBPA濃度為3 μmol/L 時(shí)會(huì)抑制蛋白質(zhì)CD25 的表達(dá)，造成機(jī)體對(duì)細(xì)菌、病毒和腫瘤的免疫力下降［4］。Kitamura等［5］研究發(fā)現(xiàn)，TBBPA濃度為1.0 ×10-6～1.0 ×10-4mol/L時(shí)會(huì)降低大鼠腦垂體GH3細(xì)胞的增殖。TBBPA具有親油性、生物富集性、持久性、長程大氣遷移等特性，已在大氣、水體、土壤、水生生物、人體血液及母乳中檢測(cè)出，甚至在遠(yuǎn)離產(chǎn)地和使用地的北極熊體內(nèi)也檢測(cè)出TBBPA［3，6-10］。因此，TBBPA的降解研究至關(guān)重要。目前TBBPA的降解技術(shù)主要有微生物、物理和化學(xué)降解技術(shù)。

本文綜述了幾種主要的TBBPA降解技術(shù)的研究進(jìn)展，并對(duì)各種方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比。對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 TBBPA降解技術(shù)的研究進(jìn)展

1.1 微生物降解技術(shù)

微生物降解技術(shù)是利用微生物將TBBPA作為碳源或能源，或?qū)BBPA與其他有機(jī)質(zhì)進(jìn)行共代謝，從而將TBBPA降解的一種技術(shù)。TBBPA在好氧和厭氧環(huán)境下均能被降解，降解的產(chǎn)物和機(jī)理與微生物的種類、溫度、pH、初始TBBPA濃度等相關(guān)。Ronen等［11］利用底泥中的微生物在45 d內(nèi)可將183 μmol/L的TBBPA完全厭氧還原為雙酚A（BPA），再用從底泥中分離出來的革蘭氏陰性細(xì)菌WH1將生成的BPA氧化成對(duì)羥基苯甲酸和4-羥基苯乙酮。Chang等［12-13］研究了TBBPA在中國臺(tái)灣南部河流沉積物中的好氧降解和厭氧降解性能，降解的最終產(chǎn)物均為BPA。在好氧環(huán)境中，降解TBBPA的主要微生物為短小芽孢桿菌和赤紅球菌，50 μg/g（以單位質(zhì)量污泥中的TBBPA質(zhì)量計(jì)）的TBBPA的降解速率常數(shù)和半衰期分別為0.053～0.077 d-1和0.9～13.1 d。在厭氧環(huán)境中，降解TBBPA的主要微生物為硫酸鹽還原菌，50 μg/g的TBBPA的降解速率常數(shù)和半衰期分別為0.042 d-1和16.6 d。腐植酸和鼠李糖脂等營養(yǎng)物可促進(jìn)好氧和厭氧條件下TBBPA的降解，而醋酸鹽和丙酮酸鹽會(huì)抑制厭氧條件下TBBPA的降解。

Potvin等［14］對(duì)比研究了活性污泥（CAS）法、生物膜反應(yīng)器（MBR）法、曝氣生物膜反應(yīng)器（MABR）法三者對(duì)TBBPA的降解效果和作用原理。CAS法和MBR法是先將TBBPA從液相中吸附出來，然后通過微生物將其礦化。MABR法降解TBBPA的效果最好，硝化細(xì)菌的硝化作用是降解TBBPA的主要途徑。

近年來，有不少研究者致力于新型微生物降解TBBPA的研究。An等［15］在電子廢物回收站土壤中分離出了新型蒼白桿菌T，將馴化后的微生物接種到3 mg/L 的TBBPA液體介質(zhì)中，在35 ℃、pH=7.0、接種量為25 mL/L的條件下進(jìn)行反應(yīng)，3 d后TBBPA的降解率為91.8％，脫溴率為86.7％，其代謝產(chǎn)物有三溴雙酚A和BPA等。隨后，再將TBBPA代謝產(chǎn)物礦化為CO2。此外，變色栓菌分離出的漆酶、叢毛單胞菌JX-2-02和白腐真菌也能降解TBBPA［16-18］。

1.2 物理降解技術(shù)

目前，降解TBBPA的物理方法主要有熱解法和吸附法，對(duì)前者的研究較多。TBBPA的高溫?zé)峤獍殡S著復(fù)雜的蒸發(fā)過程，當(dāng)溫度高于其熔點(diǎn)（180 ℃）時(shí)，TBBPA開始分解；當(dāng)溫度高于230 ℃時(shí)，TBBPA顯著分解，分解的氣態(tài)產(chǎn)物主要為HBr和少量的CO及CO2，其余產(chǎn)物包括雙酚A類物質(zhì)和溴酚類化合物［19-22］。文獻(xiàn)［23-24］報(bào)道TBBPA可熱解生成二苯并呋喃等類二噁英類物質(zhì)。Ji等［25］利用負(fù)載Fe3O4的多壁碳納米管（Fe3O4/MWCNTs）和改性后的Fe3O4-NH2/MWCNTs納米合成材料吸附去除溶液中的TBBPA，在30 ℃、pH=7時(shí)，最大吸附容量分別為22.04 mg/g和33.72 mg/g，后者的吸附能力優(yōu)于前者。兩種材料還可重復(fù)利用，在重復(fù)利用5次時(shí)，TBBPA的吸附容量分別為首次使用吸附容量的85.7％和83.4％。還有研究表明，卷心菜和蘿卜兩種植物對(duì)土壤基質(zhì)吸附的TBBPA具有富集能力，卷心菜的富集能力高于蘿卜［26］。

1.3 化學(xué)降解技術(shù)

根據(jù)外加化學(xué)試劑與TBBPA的主體反應(yīng)原理及最終的降解產(chǎn)物，可將化學(xué)降解技術(shù)分為高級(jí)氧化法、還原法和還原—氧化法。

1.3.1 高級(jí)氧化法

目前，關(guān)于TBBPA的氧化降解技術(shù)主要分為類Fenton試劑氧化法、光催化氧化法、單線態(tài)氧氧化法、催化后的硫酸根自由基氧化法、金屬氧化物氧化法及它們之間相互組合的聯(lián)合技術(shù)。

Zhong等［27］在UV/Fenton試劑中加入磁性鈦鐵礦催化劑，當(dāng)25 ℃、pH=6.5時(shí)，0.125 g/L的Fe2.02Ti0.98O4與10 mmol/L 的H2O2在6 W的紫外燈照射下可將20 mg/L的TBBPA在240 min內(nèi)完全降解，先將其逐步脫溴生成BPA，再進(jìn)一步氧化成酚類。將過渡金屬（Ti，Cr，Mn，Co，Ni）加入到UV/Fenton試劑中，可以提高TBBPA的去除率［28］。An等［29］利用石墨烯-BiFeO3催化UV/Fenton試劑降解TBBPA，其表觀速率常數(shù)為1.19 min-1，是單獨(dú)利用BiFeO3或簡(jiǎn)單地將石墨烯和BiFeO3混合降解TBBPA的表觀速率常數(shù)的5.43倍和3.68倍。

Eriksson等［30］研究了在紫外光照射下TBBPA在水中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化，還研究了不同pH條件下TBBPA的降解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH從5.5升至10.0 時(shí)， TBBPA 的分解速率由3.3×10-5s-1增至7.0×l0-4s-1，其主要的氧化產(chǎn)物為4-異丙基-2，6-二溴苯酚、4-異丙烯-2，6-二溴苯酚和4-（2-羥基異丙基）-2，6-二溴苯酚。而利用氧化劑與光照的協(xié)同作用，可顯著提高TBBPA的降解率。Guo等［31］利用實(shí)驗(yàn)室制得的兩種不同的Ag/Bi5Nb3O15單結(jié)構(gòu)晶體在模擬陽光照射（320 nm＜λ＜680 nm）條件下降解TBBPA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag/Bi5Nb3O15單結(jié)構(gòu)晶體顯著改善了TBBPA的降解效果，在氙燈照射下，投加1.5 g/L的光敏劑催化降解40 mg/L的TBBPA 30 min時(shí)，Ag/Bi5Nb3O15-10，Ag/Bi5Nb3O15-1，Bi5Nb3O15對(duì)TBBPA的去除率分別為95％，64％，52％，氧化產(chǎn)物為4-（2-羥基異丙基）-2，6-二溴苯酚等。Xu等［32］在800 W氙燈的光催化作用下，利用介孔物質(zhì)BiOBr和TiO2氧化降解TBBPA，發(fā)現(xiàn)前者的催化作用更明顯，0.5 g/L的BiOBr可在15 min內(nèi)將1 mg/L的TBBPA完全降解，反應(yīng)速率常數(shù)為0.388 min-1，羥基化和脫溴是主要的反應(yīng)過程，可將TBBPA徹底氧化為CO2和H2O。

Han等［33-34］利用單線態(tài)氧對(duì)TBBPA進(jìn)行光敏氧化，將溶解在聚乙二醇辛基苯基醚和腐殖酸中的TBBPA氧化生成2，6-二溴苯醌自由基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，太陽輻射和腐殖酸對(duì)水相中TBBPA的光降解起到了關(guān)鍵的作用。Ding等［35］研究了使用CuFe2O4催化劑活化單過氧硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根自由基對(duì)TBBPA的降解，當(dāng)25 ℃、pH=7.1時(shí)，0.1 g/L的催化劑和0.2 mmol/L的單過氧硫酸氫鹽在30 min內(nèi)對(duì)10 mg/L的TBBPA的去除率達(dá)99％以上，最終產(chǎn)物為CO2和H2O。

Lin等［36］采用MnO2氧化降解TBBPA，在21℃、pH=4.5時(shí)，625 μmol/L的MnO2在5 min內(nèi)對(duì)3.50 μmol/L的TBBPA的降解率達(dá)50％，在60 min時(shí)的降解率達(dá)90％，產(chǎn)物為2，6-二溴-4-羥基苯酚等，降解速率隨著TBBPA和MnO2加入量的增加而升高，隨著pH的升高而降低。Fukushima等［37］用實(shí)驗(yàn)室合成的四（對(duì)磺酸苯基）卟啉鐵（Ⅲ）（FeTPPS）與KHSO5共同作用，氧化去除溶解在腐殖酸中的TBBPA。在25 ℃、pH=8時(shí)，5 μmol/L的FeTPPS與125 μmol/L的KHSO5對(duì)50 μmol/L的TBBPA的去除率達(dá)90％，主要產(chǎn)物為4-（2-羥基異丙基）-2，6-二溴苯酚。Zhu等［38］克服了FeTPPS容易失活的缺點(diǎn)，將FeTPPS固定于經(jīng)咪唑改性的SiO2上，在pH=3～8的范圍內(nèi)，TBBPA的去除率均達(dá)到90％以上，且氧化劑可重復(fù)使用10次，顯著降低了成本。

1.3.2 還原法

目前針對(duì)TBBPA的還原降解主要采用零價(jià)金屬如零價(jià)鐵或零價(jià)鋅。零價(jià)鐵將TBBPA逐步脫溴轉(zhuǎn)化為三溴雙酚A、二溴雙酚A、一溴雙酚A和BPA。Lin等［39］利用零價(jià)納米鐵（nZVI）還原降解TBBPA，當(dāng)25 ℃、pH=7.5時(shí)，3.0 g/L 的nZVI在16 h內(nèi)對(duì)2 mg/L的TBBPA的降解率達(dá)86％。Luo等［40］對(duì)比了nZVI及納米Fe-Ag與超聲波的結(jié)合技術(shù)，當(dāng)30 ℃、pH=6.0±0.5時(shí)，1.0 g/L的nZVI在60 min內(nèi)對(duì)2 mg/L的TBBPA的降解率只有60％，而0.4 g/L的納米Fe-Ag在20 min內(nèi)可將2 mg/L的TBBPA完全降解?？梢姡珹g的負(fù)載提高了納米鐵的活性。在無超聲波的條件下，0.4 g/L的納米Fe-Ag在60 min內(nèi)對(duì)TBBPA的降解率只有25％，可見超聲波顯著提高了TBBPA的去除率。

Liu等［41］利用Zn -NaOH- HCO2NH4體系有效降解了TBBPA，65 ℃時(shí)，8 mmol Zn，16 mmol HCO2NH4，8 mmol NaOH可在8 h內(nèi)將4 mmol的TBBPA全部降解為BPA。

1.3.3 還原—氧化法

由于還原法普遍存在TBBPA降解不徹底（只能將TBBPA轉(zhuǎn)化為BPA）的問題，因此，近年來有研究者提出用還原—氧化法將TBBPA先還原降解為BPA，再進(jìn)一步氧化降解成低毒性的開環(huán)有機(jī)物或徹底礦化為CO2和H2O。Luo等［42］在超聲波環(huán)境中將納米Fe-Ag與H2O2結(jié)合形成類Fenton反應(yīng)體系還原—氧化降解TBBPA， 當(dāng)25 ℃、pH=6.0時(shí)，0.8 g/L的納米Fe-Ag在70 min內(nèi)將5 mg/L的TBBPA幾乎全部還原為BPA；將生成的4.64 mg/L的BPA初始pH調(diào)為3.0，以2 mg/（L·min）的流量逐滴加入H2O2（持續(xù)滴加10 min），形成類Fenton反應(yīng)體系，30 min內(nèi)可將BPA進(jìn)一步氧化成開環(huán)產(chǎn)物，如草酸等。Zhang等［43］利用機(jī)械化學(xué)原理，采用Fe與SiO2的混合材料和CaO單獨(dú)材料在室溫下用球磨機(jī)對(duì)TBBPA進(jìn)行機(jī)械破壞，5.5 g的Fe與SiO2的混合材料在5 h內(nèi)可將0.5 g的TBBPA逐步脫溴并進(jìn)一步氧化成無機(jī)炭，其降解效果優(yōu)于CaO。

2 各種降解技術(shù)的機(jī)理及對(duì)比

常見的微生物、物理和化學(xué)降解技術(shù)的機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)如下。

在厭氧環(huán)境下，TBBPA通?？杀恢苯舆€原成BPA；在好氧環(huán)境下，因微生物種類和生存環(huán)境會(huì)影響TBBPA的礦化程度，故TBBPA會(huì)被氧化成低毒性的小分子有機(jī)物及CO2等無機(jī)物。微生物降解技術(shù)降解效果好，適用于現(xiàn)場(chǎng)，尤其是污染地下水的原位修復(fù)。厭氧消化能使TBBPA轉(zhuǎn)化成低毒性的低分子有機(jī)物，但周期長，效率低；好氧降解速率快，并能在厭氧消化的基礎(chǔ)上使TBBPA及其厭氧代謝產(chǎn)物進(jìn)一步礦化，消除對(duì)環(huán)境的二次污染。但目前被成功分離的降解功能微生物菌株嚴(yán)重缺乏，且厭氧消化的最優(yōu)化條件及完整的降解機(jī)理尚不清楚，在好氧條件下的完全碳化也只在初步探索階段。

高溫?zé)峤庵饕窃诟邷馗邏旱臈l件下苯環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成小分子酸、醇、酮等有機(jī)物或直接碳化成CO2和H2O。利用高溫?zé)峤饪蓪BBPA分解為氣態(tài)HBr、CO和CO2，但分解不徹底且反應(yīng)條件苛刻，并可能產(chǎn)生二苯并呋喃等類二噁英類致癌物質(zhì)。吸附法雖然效果好，但并沒有將TBBPA轉(zhuǎn)化成其他低毒性甚至無毒性物質(zhì)，沒有將TBBPA根本去除。

高級(jí)氧化法氧化降解TBBPA的反應(yīng)主要分為兩類：一是通過氧化劑的氧化作用使苯環(huán)與異丙基斷裂，生成低毒性的單苯環(huán)芳香族化合物，此外，少量的TBBPA還會(huì)先脫去1～4個(gè)溴原子，再進(jìn)行C—C鍵的斷裂；二是在氧化劑的作用下直接發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。Fenton試劑氧化技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)能高效等特點(diǎn)，但會(huì)形成大量的鐵泥，難以處理且處理費(fèi)用高，只適合低濃度的少量廢水的處理。光降解是一種環(huán)境友好型污染控制技術(shù)，產(chǎn)物無二次污染，但如果用紫外光作為光源，將增加成本，不適合工程應(yīng)用。還原法主要是在還原劑的作用下逐級(jí)脫溴，生成三溴雙酚A、二溴雙酚A、一溴雙酚A及BPA。此外，少量的TBBPA還會(huì)多級(jí)脫溴，最終生成BPA。還原法價(jià)格低廉且能迅速降解TBBPA，但大部分的金屬只能將TBBPA逐步還原成BPA，并不能將其徹底轉(zhuǎn)化成無污染的化合物，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金屬的表面會(huì)形成鈍化層，使活性降低。

3 結(jié)語與展望

各種TBBPA降解技術(shù)均對(duì)TBBPA有較好的降解效果，但也存在各自的問題， 應(yīng)加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：

a）好氧菌種會(huì)影響TBBPA的最終礦化程度，因此根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理和生長特性分離出優(yōu)勢(shì)菌種是微生物降解TBBPA的研究重點(diǎn)。同時(shí)也應(yīng)注重反應(yīng)機(jī)理及將TBBPA徹底碳化的條件的研究。

b）高級(jí)氧化法具有降解速率快、試劑用量少、能將TBBPA基本礦化等特點(diǎn)，在今后的研究中應(yīng)注重反應(yīng)條件的研究，使其更適用于工程應(yīng)用。如Fenton反應(yīng)體系中應(yīng)注意Fe2+與H2O2的配比。

c）將還原法與微生物降解技術(shù)或高級(jí)氧化法相結(jié)合，先將TBBPA快速還原成BPA，再進(jìn)一步徹底碳化成CO2和H2O將成為今后重點(diǎn)的研究方向。

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（編輯 祖國紅）

·專利文摘·

一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法

該專利涉及一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法。該專利以廢棄菌糠為原料，利用其中含有的豐富的真菌菌絲體、多種代謝產(chǎn)物及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等擁有的巨大比表面積和多種引起吸附的官能團(tuán)吸附鉛離子。與此同時(shí)，將其中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等經(jīng)由一系列化學(xué)改性，引入羧基、羥基、醛基、酮基等活性基團(tuán)，并將吡啶環(huán)上的多個(gè)氮原子接枝共聚到菌糠上，大幅度增加其對(duì)廢水中鉛離子的絡(luò)合能力，然后通過固定床交換吸附廢水中的鉛離子。交換完成后，再用飽和乙二胺四乙酸溶液洗脫，并對(duì)洗脫液中的鉛離子進(jìn)行回收再利用。然后用飽和氯化鈉溶液對(duì)菌糠的固定床進(jìn)行再生。該專利以廢治廢，實(shí)現(xiàn)了社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益的統(tǒng)一。/CN 103496790 A，2014 - 01 - 08

Research Progresses in Tetrabromobisphenol A Degradation Technologies

Li Ying1，Xiao Yang1，Li Xiaoqin1，2
（1.College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China；2.Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters of Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China）

The research progress in Tetrabromobisphenol A（TBBPA）degradation technologies are summarized，such as microbiological degradation technology，physical degradation technology and chemical degradation technology.The mechanisms and the advantages and disadvantages of them are explained.The directions for future research are pointed out：identifying more dominant microbial strains on the basis of different reaction mechanisms and growth characteristics；exploring the process conditions for complete carbonization of TBBPA；optimizing the reaction conditions of advanced oxidation technology for TBBPA degradation in order to make them more suitable for engineering application；combining reduction processes with microbiological degradation technologies or advanced oxidation technologies to rapidly reduce TBBPA into BPA and then completely carbonize it into CO2and H2O.

tetrabromobisphenol A；microbiological degradation；physical degradation；chemical degradation；advanced oxidation process；reduction process

TQ314.24+8

A

1006 - 1878（2014）04 - 0326 - 06

2013 - 12 - 09；

2014 - 03 - 19。

李瑛（1988—），女，湖北省黃石市人，碩士，主要從事納米材料降解有機(jī)污染物的研究。電話 13826063372，電郵15084853@qq.com。聯(lián)系人：李筱琴，電話 13922226160， 電郵xqli306@scut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（41103050）；廣東省國際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目（2011B050400018）。