甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑研究進展

強敬峰，楊云峰，王麗萍，王俊峰

(1.中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原 030051;2.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100000)

甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑研究進展

強敬峰1，楊云峰2，王麗萍2，王俊峰2

(1.中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原 030051;2.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100000)

對近年來甲烷、二氧化碳催化重整制合成氣的重要用途進行了概述，綜述了催化劑的活性組分、載體、助劑及催化劑的積碳失活的研究現(xiàn)狀，并對催化劑的制備方法進行了介紹。

甲烷;二氧化碳;重整;合成氣;催化劑;積碳

甲烷二氧化碳重整是一個強吸熱過程(CH4+，反應(yīng)過程中需要提供大量的能量;是間接利用天然氣和煤層氣CH4資源的有效途徑之一。與CH4的水蒸氣重整和部分氧化工藝相比CO2重整CH4生產(chǎn)出的“貧氫”合成氣［V(CO)/V(H2)=1］可直接用作羰基合成反應(yīng)的原料氣，在直接合成二甲醚的工藝中也具有明顯的優(yōu)勢。在F-T合成中，它適于更高附加值的長鏈烴類或含氧化合物的合成。通常，負(fù)載Rh、Ru、Pd和Pt等催化劑對CO2重整CH4反應(yīng)具有較高的活性和穩(wěn)定性，但由于其資源有限，價格昂貴，不利于在工業(yè)上應(yīng)用［1-3］。目前認(rèn)為，負(fù)載型Ni催化劑和Co基催化劑是最有希望在CO2重整CH4反應(yīng)中獲得應(yīng)用的催化劑。然而大多數(shù)催化劑因極易積碳而失活［3-6］，故尋求高活性和抗積碳催化劑一直是CO2重整CH4反應(yīng)研究的重要方向。

1 催化劑體系

1.1 催化劑活性組分

甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑一般采用第Ⅷ族過渡金屬(除Os外)作為活性組分。貴金屬(Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)催化劑具有較高的活性和抗積碳性能［7-12］，其中 Ru、Rh、Ir催化劑性能最好，Pt、Pd稍差。非貴金屬催化劑則因積碳等原因而失活較快，幾種非貴金屬催化劑的活性順序為Ni＞Co＞Cu＞Fe，其中鎳基催化劑的活性可與貴金屬催化劑相媲美。目前對貴金屬催化劑的研究較多，但考慮貴金屬資源有限、價格昂貴且需要回收，所以國內(nèi)的研究主要集中在非貴金屬催化劑上，特別是負(fù)載型Ni基催化劑和CO基催化劑。Ni基催化劑具有相對較高的催化活性、穩(wěn)定性和低成本等特點，成為國內(nèi)研究最多的活性組分。但Ni基催化劑在作用于該反應(yīng)時會出現(xiàn)嚴(yán)重的積碳和活性組分流失問題，從而導(dǎo)致催化劑活性的快速降低。

1.2 載體的研究

載體對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能有著極其重要的作用，它不僅起物理支撐作用，還可以與活性組分發(fā)生相互作用從而影響其結(jié)構(gòu)和性能，由此而引起的催化劑體相結(jié)構(gòu)、顆粒大小、金屬分散度等特性的變化，都會影響催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能，有的載體還有可能參與反應(yīng)。CH4與CO2重整反應(yīng)催化劑主要是負(fù)載型催化劑，由于重整反應(yīng)在高溫條件下才進行，所以選用的載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性。目前，一般選用Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、稀土氧化物以及一些復(fù)合金屬氧化物和分子篩等熔點較高的物質(zhì)作為催化劑載體。

載體的酸堿性將直接影響重整催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。由于CO2是酸性氣體，故載體的酸堿性影響反應(yīng)性能主要表現(xiàn)為對CO2的吸附性能的改變。路勇等［13］在幾種不同酸堿性載體擔(dān)載的Ni基催化劑上得到的結(jié)果則是Ni/Al2O3＞Ni/MgO＞Ni/ SiO2。載體的氧化還原性質(zhì)不同對催化劑性能產(chǎn)生的影響也不相同，載體的氧化還原性能是通過改善催化劑中金屬活性組分與載體間的相互作用，從而影響催化劑的活性和抗積碳性能。Wang［14］考察了以具有氧化還原性能的載體(CeO2、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5)和不具有氧化還原性能的載體(γ-Al2O3、SiO2、MgO、La2O3、Y2O3)制備的負(fù)載型Rh催化劑的反應(yīng)性能。實驗發(fā)現(xiàn):以具有氧化還原性能的氧化物為載體制備的催化劑，CO和H2的收率較低。

1.3 助劑的選擇

助劑的作用表現(xiàn)在以下幾個方面:調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性;提高活性組分的分散度;改變活性組分與載體的相互作用;調(diào)節(jié)金屬原子的電子密度以影響催化劑對甲烷、二氧化碳分子解離的性能，從而提高反應(yīng)活性或提高催化劑的抗氧化性能和抗積碳性能。CH4-CO2重整反應(yīng)中添加的助劑一般是堿金屬、堿土金屬和稀土金屬，最常見的助劑有 Li、La2O3、CeO2、MgO、CuO及Cao等。

陳仰光等［15］認(rèn)為，使用雙助劑CeO2-MgO，由于能提供不同于單一助劑和無助劑時的金屬—載體作用形式，表現(xiàn)出強烈的電子相互作用，所以能更有效抑制Ni/γ-Al2O3催化劑上的積碳。Ascencion等［16］采用溶膠—凝膠法制得了Ni/ZrO2-CeO2催化劑，當(dāng)不含CeO2時，催化劑含有20%單斜晶相，隨著CeO2的增加，其量逐漸減小到完全消失。轉(zhuǎn)化率隨著 CeO2含量的增加而增加，當(dāng)其含量為30%時，轉(zhuǎn)化率為50%～60%，同時TPR表明催化劑的失活性也下降了。宮麗紅等［17］考察了稀土助劑對Ni/γ-Al O，催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物的添加增加了Ni的分散度，抑制了甲烷的脫氫，增加了CO2的消炭能力，從而改善了催化劑的抗積碳性能和穩(wěn)定性。

2 催化劑的失活

CH4-CO2重整反應(yīng)體系催化劑的失活主要是催化劑的表面積碳導(dǎo)致。積碳產(chǎn)生于兩方面:CH4的深度裂解積碳與CO歧化積碳。積碳有兩種，一種為石墨碳，另一種為絲狀碳，前者覆蓋在催化劑表面時，使催化劑活性降低，導(dǎo)致催化劑失活;后者則不會［18-19］。李春義等［18］研究了常壓下CH4在Ni/ Al2O3催化劑上分解所形成的碳物種，發(fā)現(xiàn)CH4分解形成的NixC會首先轉(zhuǎn)化成不與CO2反應(yīng)的碳，但在700℃左右可與O2反應(yīng);這種碳在800℃才能與O2反應(yīng)的石墨碳轉(zhuǎn)化。在較低溫度下，NixC向石墨碳轉(zhuǎn)化的速度較慢，而在高溫條件下轉(zhuǎn)化速度大大加快。徐占林等［19］也發(fā)現(xiàn)，甲烷具有相當(dāng)高的裂解積碳活性，裂解后生成碳化物和石墨碳兩種不同活性的碳種;二氧化碳的解離活性則相對較低。眾多研究［20-28］都發(fā)現(xiàn):堿金屬、堿土金屬及稀土氧化物助劑的加入，對催化劑抗積碳性能的提高有顯著作用，可以促進催化劑活性及產(chǎn)物的脫附，從而抑制積碳。也有研究發(fā)現(xiàn)，CO2具有消炭能力，若反應(yīng)原料氣中CO2適度過量可有效抑制積碳。黃傳敬等［29］還發(fā)現(xiàn)，催化劑表面酸堿性是影響催化劑抗積碳性能的重要因素。

有研究認(rèn)為，催化劑失活的另一方面因素是催化劑的氧化［20-22］。Ni/Al2O3催化劑在高溫下生成NiAl2O4尖晶石，會導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活，但各種氧化物助劑的添加則可以很好地改善。此外，比表面積下降，活性物種和助劑向體相遷移或部分流失，以及金屬晶粒燒結(jié)聚集長大也可能是造成催化劑逐漸失活的主要原因。

3 催化劑的制備

催化劑的制備方法、制備條件不同，催化劑的性能會呈現(xiàn)較大的差異，對其重整活性和抗積碳性有很大影響。在許多情況下，催化劑的各種物理特性，如表面積、粒度、孔隙、孔徑大小、孔徑分布以及晶體結(jié)構(gòu)，都決定著催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等。而這些性能往往同制備方法和條件有很大的關(guān)系。催化劑的制備方法到目前為止有很多，如固相燒結(jié)法、浸漬法、共沉淀法、微乳法、溶膠—凝膠法等。

3.1 浸漬法

浸漬法即將載體放于另外含有活性組分的溶液中浸泡，浸漬平衡后將剩余液體除去，在經(jīng)過干燥，焙燒和活化等步驟后得到催化劑產(chǎn)品。浸漬的原理在于固體載體上的空隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到空隙內(nèi)部及活性組分吸附到載體表面上。浸漬法的處理量大，效率高。負(fù)載組分多數(shù)情況下分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。此法更適合于低含量貴金屬型催化劑的制備，但焙燒分解工序常產(chǎn)生廢氣污染。

3.2 共沉淀法

共沉淀法是制備負(fù)載型金屬催化劑的傳統(tǒng)方法，即將催化劑所需的兩個或兩個以上的組分同時沉淀的一種催化劑制備方法。其特點是可同時獲得幾個組分，而且各個組分分布比較均勻，但由于共沉淀物的化學(xué)組成比較復(fù)雜，要求的操作也比較特殊。共沉淀法原料來源廣泛，反應(yīng)溫度低，時間短，過程操作較為簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.3 固相燒結(jié)法

復(fù)合金屬氧化物的通常采用固相燒結(jié)法。這種方法具有合成時間短、污染少、純度高、工藝簡單等特點，曾經(jīng)是各國研究的主要方向。但是此法燒結(jié)溫度高，粒度難以控制，化學(xué)計量比經(jīng)常有變化，并且，在研磨過程中容易引入雜質(zhì)。

3.4 微乳法

把微乳技術(shù)應(yīng)用到催化領(lǐng)域的想法最初是由Gault和Friberg合作提出的。該法可以達到原子級別的混合，且可以保證金屬離子的均勻分布。除此之外，為了降低顆粒在高溫下燒結(jié)的可能性，金屬顆粒必須緊密負(fù)載到載體上。進行此過程最通常的方法是在微乳劑中加入破乳劑，使溶液達到不穩(wěn)定狀態(tài)，從而使顆粒沉淀下來。

3.5 溶膠—凝膠法

膠體是一種分散相粒徑很小(1～100 nm)分散體系，分散相粒子的重力幾乎可以忽略，它們之間的相互作用主要是短程作用力，如范德華力、表面靜電力等。溶膠是具有液體流動特性的膠體系統(tǒng)，而凝膠則是具有固體特性的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的風(fēng)頭織構(gòu)，織構(gòu)空隙中充有液體或氣體。在溶膠—凝膠過程中，制備溶膠的前驅(qū)物可以是無機物，也可以是金屬有機物。傳統(tǒng)的溶膠—凝膠法通常以金屬醇鹽為制備前驅(qū)物。醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解和縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的前提。醇鹽經(jīng)水解反應(yīng)形成羥基，羥基又經(jīng)縮聚反應(yīng)形成橋鍵，從而形成無機氧化物的網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)。溶膠—凝膠過程是通過對最初過程一次粒子的形狀、粒度及其分布來控制制備材料，再由溶膠經(jīng)凝膠直至固態(tài)成材的整個過程。來達到控制最終材料的表面和界面的物理化學(xué)性質(zhì)。

4 展望

甲烷和二氧化碳都是自然界中廉價且資源豐富的含碳化合物，同時也是引起全球氣候變暖的溫室氣體之一。無論從生態(tài)還是經(jīng)濟的觀點來看，利用其催化重整反應(yīng)制取合成氣，對緩解能源危機，減輕由于溫室氣體的排放而導(dǎo)致的全球氣候變暖等都具有重要意義。而利用其產(chǎn)物合成氣轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品，為其綜合利用開辟了一條新途徑。隨著對該反應(yīng)研究的不斷深入，對催化劑的活性組分、載體、助劑及催化劑的積碳失活，催化劑的制備等方面有了一定的認(rèn)識，但仍需進一步研究。開發(fā)出溫和條件下廉價高效的催化劑，實現(xiàn)工業(yè)化，仍是以后研究的工作重點。

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Progress of Catalyst for CO2-reform ing of M ethane

QIANG Jing-feng1，YANG Yun-feng2，WANG Li-ping2，WANG Jun-feng2

(Department of Chemistry，North University of China，Taiyuan 030051，China;2.China United Coalbed Methane Corporation Co.Ltd，Beijing 100000，China)

The important applications of synthesis gas on CO2reforming ofmethane are summarized in recent years.The component of catalysts，carrier，additives and the research status of coking deactivation of the catalyst are reviewed，and the preparation methods of catalysts is introduced.

methane;CO2-reforming;synthesis gas;catalysis;carbon deposit

TQ426.8

A

1003-3467(2014)12-0021-04

2014-08-19

強敬峰(1987-)，女，碩士研究生，研究方向:煤層氣綜合開發(fā)研究，電話:15803583177。