石腦油硫轉(zhuǎn)化制備低硫飽和液態(tài)烴技術(shù)研究

湯杰國(guó)， 夏明桂，任家君，毛滿意，吳　凡

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng) 471012；2.武漢紡織大學(xué)，湖北 武漢430073；3.湖北華邦化學(xué)有限公司，湖北 武漢430074)

飽和液態(tài)烴是指原油(特別是含凝析油原油)通過常壓拔頭蒸餾獲得的液態(tài)烴。一般情況下，先通過常壓拔頭生產(chǎn)石腦油，石腦油再通過精餾分離生產(chǎn)飽和液態(tài)烴，飽和液態(tài)烴不含烯烴。無(wú)論是富含烯烴的液態(tài)烴還是飽和液態(tài)烴，都是寶貴的化工原料，但未精制前均富含硫化氫和硫醇。眾所周知，硫化氫和硫醇性質(zhì)活潑、易氧化，當(dāng)液態(tài)烴中混有硫化氫和硫醇時(shí)，不僅會(huì)產(chǎn)生惡臭，造成油品品質(zhì)下降、環(huán)境污染，還會(huì)帶來儲(chǔ)存安全隱患等問題。而且，由于它們具有弱酸性，對(duì)生產(chǎn)、儲(chǔ)存設(shè)備和輸送管道均有一定的腐蝕性。此外，從液態(tài)烴中分離出C3/C4飽和烴作為化工原料時(shí)，其中的硫化氫與硫醇易使下游工藝中的催化劑失活，因此，只有對(duì)它們進(jìn)行深度脫硫，才能進(jìn)行深度開發(fā)利用[1-3]。

傳統(tǒng)的液態(tài)烴脫硫方式主要是先用醇胺脫硫化氫，再用堿或改性的堿精制，之后采用Merox脫硫醇技術(shù)，即采用劑堿(溶解有酞菁鈷類催化劑的堿液)抽提硫醇，分離劑堿后，用氧氣作為氧化劑，將劑堿中硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，再沉降分離出二硫化物，劑堿循環(huán)使用。傳統(tǒng)的脫硫工藝可以脫除100%硫化氫，脫硫醇效果也很好，但液態(tài)烴中總硫脫除率不高。將傳統(tǒng)的劑堿氧化再生系統(tǒng)改為固定床氧化再生，即將酞菁鈷類催化劑負(fù)載在固體吸附劑上，裝入固定床中，將抽提有硫醇的堿液和氧氣(實(shí)際為空氣)混合通過固定床，使堿液中的硫醇氧化成二硫化物。該技術(shù)雖然提高了硫醇氧化成二硫化物的轉(zhuǎn)化率，但也存在很大缺陷：由于部分二硫化物會(huì)返混到液態(tài)烴中，導(dǎo)致液態(tài)烴總硫偏高，因此不能達(dá)到深度脫硫的目的[4]。還有一種脫總硫技術(shù)是采用另一種溶劑將氧化再生后的劑堿中的二硫化物反抽提到溶劑中，使氧化再生后的劑堿中的有機(jī)硫化物含量盡量降低，保證循環(huán)使用時(shí)不會(huì)將二硫化物返帶回到液態(tài)烴中，提高液態(tài)烴脫硫深度[5]。但該技術(shù)工藝復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)，操作成本高，對(duì)飽和液態(tài)烴深度脫硫不太適用。

為此，作者針對(duì)飽和液態(tài)烴脫硫開展了新工藝研究，擬為工業(yè)制備低硫飽和液態(tài)烴提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1 脫硫原理

1.1.1傳統(tǒng)飽和液態(tài)烴脫硫工藝原理

液態(tài)烴常規(guī)的脫硫方法，一般分2步進(jìn)行，飽和液態(tài)烴通過甲基二乙醇胺將其中的H2S脫除，脫除H2S后的飽和液態(tài)烴再經(jīng)過劑堿將硫醇脫除，最后達(dá)到脫硫的目的。原理如下：

1)胺液脫硫化氫

CH3N(CH2CH2OH)2+H2S →

[CH3NH(CH2CH2OH)2]2S

2)劑堿脫硫醇

RSH+NaOH→RSNa+H2O

3)劑堿氧化再生

2RSNa+O2+H2O →RSSR+2NaOH

1.1.2石腦油硫轉(zhuǎn)化精餾制備低硫飽和液態(tài)烴工藝原理

利用Merox原理，在催化劑作用下，石腦油原料中的小分子硫醇被選擇性轉(zhuǎn)化為大分子的二硫化物，硫化氫選擇性轉(zhuǎn)化為元素硫，通過蒸餾將二硫化物、元素硫留在重石腦油餾分中，蒸餾塔頂獲得低硫液態(tài)烴；重石腦油餾分中的二硫化物和元素硫通過加氫精制脫除。整個(gè)工藝節(jié)能環(huán)保，原理如下：

1)硫化物的催化轉(zhuǎn)化

4RSH+O2→2RSSR+H2O

2H2S+O2→2S+2H2O

2)硫化物的分離

利用硫化物與C4的沸點(diǎn)差進(jìn)行蒸餾分離：

H2S(-61.8 ℃) → S(>350 ℃)

CH3SH(5.9 ℃) → CH3SSCH3(109.5 ℃)

CH3CH2SH(36.2 ℃)

→CH3CH2SSCH2CH3(151.0 ℃)

→CH3SSCH2CH3(121.5 ℃)

可見，元素硫及二硫化物的沸點(diǎn)均在100 ℃以上，遠(yuǎn)高于C3～C4(-42～4 ℃)，通過蒸餾非常容易實(shí)現(xiàn)與液態(tài)烴的分離。

3)硫化物的加氫

溶解在重石腦油餾分中的二硫化物及元素硫通過加氫脫除：

RSSR+2H2→RH+2H2S

S+H2→H2S

含硫化氫的尾氣送克勞斯裝置，最終轉(zhuǎn)化為硫磺(元素硫)。

1.2　原料、試劑與儀器

含液態(tài)烴初頂石腦油和常頂石腦油，中石化洛陽(yáng)分公司；脫硫醇催化劑HBSC-01、脫硫醇促進(jìn)劑HBSP-01，湖北華邦化學(xué)有限公司。

雙氧水、無(wú)水乙醇，分析純。

AR2140型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；CP1502型先行者電子天平，奧豪斯儀器有限公司；LC-6型微庫(kù)侖儀，江蘇姜堰分析儀器廠； 5977E型 GC/MSD 氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent；AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)，島津；WK-2型微量硫分析儀，湖北華爍科技有限公司；模擬脫硫裝置，自制。

1.3　實(shí)驗(yàn)步驟及工藝流程

在模擬脫硫裝置中對(duì)石腦油進(jìn)行硫轉(zhuǎn)化，具體流程如圖1所示。

1.石腦油儲(chǔ)罐　2.脫硫醇促進(jìn)劑儲(chǔ)罐

開啟石腦油儲(chǔ)罐出口閥，控制流量向脫硫醇反應(yīng)器中通入石腦油；同時(shí)，通過計(jì)量泵向石腦油中配入定量的脫硫醇促進(jìn)劑HBSP-01和空氣；油、劑、氣三相通過管路流動(dòng)后混合均勻進(jìn)入裝有20 mL脫硫醇催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行硫化物的催化轉(zhuǎn)化。排除多余空氣，得到脫后石腦油。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)前后的石腦油中的硫化物進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)催化劑裝填量為20 mL，石腦油流量為60 mL·h-1，溫度為30 ℃，系統(tǒng)運(yùn)行壓力為0.1 MPa。促進(jìn)劑HBSP-01采用間歇式補(bǔ)加，每0.5 h補(bǔ)加0.02 mL；通過特殊閥門控制持續(xù)補(bǔ)加空氣，補(bǔ)加量為20 mL·h-1。

2　結(jié)果與討論

2.1　石腦油中硫化物組成分析

通過色譜分析和其它分析方法對(duì)初頂石腦油和常頂石腦油中硫化物含量和烴類組成進(jìn)行了分析。圖2為兩種石腦油的烴組成分布，表1為兩種石腦油中<70 ℃硫化物的詳細(xì)組成。

從圖2和表1可知，初頂石腦油的烴類組成以C4～C10為主，硫化物以硫化氫、甲硫醇、二硫化碳、C2～C3硫醇為主，占總硫化物的90%以上，其中酸性硫化物(硫化氫及硫醇)含量為60%以上，80%以上硫化物的沸點(diǎn)<70 ℃；常頂石腦油的烴類組成以C7～C12為主，分布范圍較窄，組分較重，硫化物也相對(duì)較重，僅含微量硫化氫和C2硫醇，大部分硫醇分布在70 ℃以上的餾分中。

2.2　脫硫效果

采用特殊條件下的Merox工藝分別處理了6 L初頂石腦油和6 L混合石腦油(初頂石腦油和常頂石腦油各3 L)，處理量相當(dāng)于催化劑體積的300倍。結(jié)果如表2所示。

圖2　初頂/常頂石腦油的烴類分布

表1石腦油中的主要硫化物含量/(mg·kg-1)

Tab.1Thecontentofmainsulfidesinnaphtha/(mg·kg-1)

化合物名稱初頂石腦油常頂石腦油硫化氫59101甲硫醇39904乙硫醇5108二硫化碳27526異丙硫醇3505正丙硫醇0701叔丁硫醇0100噻吩4000元素硫0000<30℃硫9903230～70℃硫40912>70℃硫271961總硫16771005硫醇硫562353

從表2可見，通過將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，將硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫，可以使初頂或混合石腦油中沸點(diǎn)<30 ℃的餾分中的硫含量降至0。這意味著，采用這種工藝處理常壓石腦油后，可以使飽和液態(tài)烴中的硫含量達(dá)到很低的水平，而且不會(huì)污染環(huán)境。

為了分析硫轉(zhuǎn)化后石腦油中液態(tài)烴組分的硫含量，采用模擬蒸餾方式處理石腦油：即對(duì)混合石腦油脫硫醇后，在潔凈的蒸餾瓶中分別蒸餾去除<40 ℃的輕餾分，收集<40 ℃的輕餾分，分析其中總硫含量，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，通過催化作用使石腦油中的硫形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，再通過蒸餾得到輕烴，其總硫含量可以降低至10 mg·kg-1以下。

表2石腦油脫硫醇結(jié)果/(mg·kg-1)

Tab.2Experimentalresultsofdesulfurizationinnaphtha(mg·kg-1)

化合物名稱初頂脫前初頂脫后初頂+常頂脫后硫化氫5910000甲硫醇3990000乙硫醇510100二硫化碳275293211異丙硫醇350100正丙硫醇070000叔丁硫醇010001噻吩403733元素硫00554278<30℃硫990000030～70℃硫409295213>70℃硫27114201121總硫167717151334硫醇硫5621535

表3石腦油蒸餾出輕烴總硫含量

Tab.3Totalsulfurcontentoflighthydrocarbonfromnaphtha

處理石腦油體積/mL輕烴總硫含量/(mg·kg-1)石腦油原料59480055160050240031320035400032600041

2.3　對(duì)后續(xù)重整加工的影響

傳統(tǒng)的Merox無(wú)堿脫臭仍需要采用堿液或堿的醇溶液作為活化劑，部分堿液可能會(huì)殘留于石腦油中，經(jīng)過蒸餾后仍然殘留于重石腦油中。堿液中的鈉離子會(huì)使加氫催化劑中毒，重整催化劑對(duì)鈉離子濃度的要求更加嚴(yán)格(<0.1×10-6)。為解決這一問題，本工藝所用催化劑的活性組分負(fù)載于大分子有機(jī)物催化劑載體上，不會(huì)被油或水洗出，沒有流失問題。而所用活化劑中不含任何金屬離子。因此，對(duì)后續(xù)重整工藝的影響可以降到最低。

對(duì)混合石腦油脫硫醇后，在潔凈的蒸餾瓶中分別蒸餾去除<40 ℃的輕餾分，收集>40 ℃的餾分進(jìn)行雜元素含量的測(cè)定，結(jié)果如表4所示。

表4混合石腦油脫硫醇前后雜元素含量變化/(×10-6)

Tab.4Changesofelementscontentbeforeandafterdesulfurizationinmixednaphtha/(×10-6)

元素名稱脫硫醇前脫硫醇后Na<01<01K<01<01Ca<01<01Mg<01<01Al<01<01Fe<01<01Pb<01<01Nb224235Cl1816堿性氮0707

從表4可看出，脫硫醇前后的金屬離子、堿性氮和鹵素(氯)含量沒有變化，脫硫醇后石腦油完全符合加氫進(jìn)料的要求，對(duì)后續(xù)重整加工無(wú)影響。

3　結(jié)論

(1)洛陽(yáng)分公司生產(chǎn)的石腦油中，初頂石腦油是飽和液態(tài)烴中有機(jī)硫和硫化氫的主要來源；常頂石腦油所含硫化物沸點(diǎn)大部分在70 ℃以上，在分餾飽和液態(tài)烴時(shí)僅貢獻(xiàn)少量有機(jī)硫。

(2)針對(duì)含硫醇石腦油的硫化物及烴類組成特點(diǎn)，進(jìn)行了硫醇及硫化氫的催化轉(zhuǎn)化，C2以下硫醇全部轉(zhuǎn)化為二硫化物，硫化氫全部轉(zhuǎn)化為元素硫并溶解在油中。從脫硫醇后石腦油中分餾出來的輕烴總硫含量從594 mg·kg-1降低到4.1 mg·kg-1。

(3)本工藝所用催化劑和活化劑均不含鈉、鉀離子，脫硫醇前后石腦油中的金屬離子、堿性氮和鹵素(氯)含量沒有變化，對(duì)后續(xù)重整加工無(wú)影響。

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