原油中環(huán)烷酸的分離及應(yīng)用

常艷霞，陶子元，孫麗麗，石　斌

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)　重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

隨著世界對(duì)石油依賴程度的增加以及對(duì)原油開(kāi)采程度的加深，原油中組分變重，酸值增大，原油資源日益趨于劣質(zhì)化。當(dāng)前含酸原油和高酸原油約占全世界原油總供應(yīng)量的5%，而且每年以0.3%的速率增加[1]。石油作為一種寶貴的非可再生能源,目前的利用率低,資源浪費(fèi)嚴(yán)重，因此，對(duì)其加以合理利用顯得更加重要。國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)習(xí)慣于低酸原油(酸值<0.5 mgKOH·g-1)加工，對(duì)含硫原油及高酸原油的加工是其面臨的挑戰(zhàn)，例如高酸原油對(duì)輸油管線和煉化設(shè)備的腐蝕等。從原油中有效分離以及高效利用環(huán)烷酸這種廉價(jià)而寶貴資源的研究越發(fā)受到人們的重視。作者在此綜述了環(huán)烷酸在原油中的分布特點(diǎn)，介紹了環(huán)烷酸的分離利用現(xiàn)狀，對(duì)大分子量環(huán)烷酸的可能利用途徑進(jìn)行了展望。

1　原油中環(huán)烷酸的分布特點(diǎn)

羧酸類和酚類是含酸原油和高酸原油中主要的酸性含氧化合物。

關(guān)于原油中環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，李恪等[2]分析了在200～450 ℃范圍內(nèi)各餾分中石油酸的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)石油酸中不飽和烯烴雙鍵的含量很少(2%以下)，烷基鏈支化度較高，從200～350 ℃各餾分中分離的環(huán)烷酸以一、二和三環(huán)為主，從350～450℃餾分中分離的環(huán)烷酸則含有一定量的四、五環(huán)。馬莉莉等[3]分析了從克拉瑪依原油中提純的石油酸，證實(shí)環(huán)烷酸中的芳烴含量很低。此外，他們還發(fā)現(xiàn)原油中分離得到的石油酸中脂肪酸、芳香酸含量很少；甲基含量多、支化程度較高；羧基是直接或僅隔少數(shù)(n<4)次甲基與五元或六元環(huán)相連。

關(guān)于環(huán)烷酸在各餾分中的分布，任曉光等[4]認(rèn)為：不同分子量的環(huán)烷酸分布與原油中各餾分的沸程是一致的；伴隨著餾分的增重，餾分油的酸值、平均分子量逐漸增大，所含環(huán)烷酸的環(huán)數(shù)逐漸增加，同時(shí)環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)也更加繁雜。程頂勝等[5]研究了蘇丹M盆地的高酸原油，也得出相似的結(jié)論，并且認(rèn)為，在300 ℃以上餾分的酸值會(huì)急劇升高。他們測(cè)得各餾分段環(huán)烷酸的基本參數(shù)見(jiàn)表1。

對(duì)不同含酸或高酸原油中含有石油酸的提純數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以得出：環(huán)烷酸盡管在含量上有所差異，但卻有著非常類似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)——不飽和鍵含量很低，有1個(gè)或2個(gè)甚至多個(gè)多元環(huán)飽和結(jié)構(gòu)，通過(guò)直接或相隔少數(shù)(n<4)次甲基將羧基與五或六元環(huán)(以五元環(huán)居多)相連在一起。因此，根據(jù)環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)推測(cè)環(huán)烷酸的沸點(diǎn)、溶解性等，不僅可為解決高酸原油的腐蝕性問(wèn)題提供指導(dǎo)，還可針對(duì)這種特殊的結(jié)構(gòu)確定環(huán)烷酸破壞性的和非破壞性的利用方法。

2　原油中環(huán)烷酸的破壞性脫酸

在高酸原油問(wèn)題出現(xiàn)之初，人們提出摻兌法，采用高酸原油與不含酸或低酸原油混合來(lái)降低原油的酸值，以滿足原油加工對(duì)酸值的要求。然而，面對(duì)高酸原油量的增加，摻兌法已經(jīng)很難滿足加工的需要，人們開(kāi)始考慮采用其它方法來(lái)解決其加工難題。目前，應(yīng)對(duì)高酸原油加工的主要策略是采用破壞性方法去除羧基、降低酸值。國(guó)外通常采用催化加氫、催化熱處理、酯化等方法解決高酸原油在煉油過(guò)程中對(duì)設(shè)備的腐蝕，且工藝技術(shù)也日臻成熟；國(guó)內(nèi)在這方面的研究起步相對(duì)較晚，但也已取得長(zhǎng)足的發(fā)展。

表1各餾分段的環(huán)烷酸基本參數(shù)

Tab.1Basicparametersofnaphthenicacidfractions

餾程/℃各餾程在原油中比例/%酸值/(mgKOH·g-1)分子量分布平均分子量各餾程含酸量占總酸量的比例/%碳原子數(shù)分布<2300680291500005C7～C19230～300360086200008C7～C21300～350450514175～420270103C19～C28350～400531960177～470300253C19～C31400～4503721150160～560310219C18～C36450～50010541480240～6604601186C15～C45500～5304561810300～710470641C20～C48>5306669810350～9007506699C21～C70原油1001080100～1000560100C7～C70

2.1　催化加氫脫酸

Trachte等[6]采用加氫處理催化劑，在370 ℃條件下選擇性地將原油分子量在250～400區(qū)間內(nèi)的環(huán)烷酸去除，環(huán)烷酸的脫出率達(dá)到91.3%。Habert等[7]報(bào)道了對(duì)高酸原油通過(guò)加氫精制催化劑脫酸，脫羧率達(dá)到90%以上。

2.2　催化熱處理脫酸

溫度影響石油酸的腐蝕速率，低溫下腐蝕較輕，高溫下腐蝕嚴(yán)重，這與環(huán)烷酸在不同餾分中的分布情況及在不同溫度下的反應(yīng)活性相關(guān)。汪燮卿等[8]依據(jù)上述腐蝕機(jī)理和特征提出了流化催化裂解加工高酸原油。環(huán)烷酸分子上的羧基在高溫(>200 ℃)條件下斷裂，生成一氧化碳、二氧化碳等，因?yàn)樵喜慌c金屬材料接觸而只與高度分散的成流化狀態(tài)的催化劑接觸，防止了由于與金屬材料相接觸而引發(fā)的腐蝕現(xiàn)象。Blum等[9]在不添加任何環(huán)烷酸的裂解催化劑、吸附劑等的條件下，控制溫度在477.9～589.0 K，在純碳容器中反應(yīng)一定時(shí)間，可以有效地將原料油酸值降低到0.5 mgKOH·g-1。

2.3　酯化法脫酸

酯化法脫酸的原理是含酸原油中酸性組分的羧基與醇類在一定的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)而降低酸值。Sartori等[10]探究了引入一定數(shù)量的醇，以環(huán)烷酸鹽為催化劑，在一定條件下將原油中的酸反應(yīng)成為酯。梁金強(qiáng)等[10]研究了一種催化劑進(jìn)行酯化脫酸，結(jié)果表明，以中海綏中36-1高酸原油為原料，酯化脫羧率達(dá)到87%以上，原油酸值由2.73 mgKOH·g-1降至0.352 mgKOH·g-1以下。

無(wú)論是通過(guò)催化加氫或者催化熱處理的方法，對(duì)含酸原油都能取得比較理想的脫酸效果。但實(shí)際應(yīng)用中存在一些問(wèn)題：一方面由于催化加氫工藝對(duì)設(shè)備有特殊的要求，且需消耗大量的氫氣資源，使得原油的加工成本明顯升高；另一方面，催化熱處理消耗大量催化劑，也增加原油加工成本。羧基在脫酸后轉(zhuǎn)化為二氧化碳、一氧化碳和水，也是對(duì)寶貴的羧酸資源的一種浪費(fèi)。脫酸工藝對(duì)原油的煉制設(shè)備質(zhì)量有了新的要求，這些問(wèn)題都會(huì)影響工藝的普遍推廣。

3　原油中環(huán)烷酸的非破壞性應(yīng)用

環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)中含有穩(wěn)定的飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，又連有羧基，結(jié)構(gòu)上有著特殊性，具有獨(dú)特的理化性質(zhì)。利用提純分離的方法進(jìn)行環(huán)烷酸的精制，針對(duì)其具有的特殊性質(zhì)進(jìn)行高附加值的利用，使其成為具有特殊性質(zhì)的精細(xì)化工新產(chǎn)品是值得探索的。

3.1　原油中環(huán)烷酸的提純

原油中環(huán)烷酸分布在不同的餾分中，為了降低環(huán)烷酸對(duì)輸油管線及煉化設(shè)備的腐蝕，采用堿中和法、無(wú)水萃取法、醇氨水溶液法、有機(jī)溶劑萃取法等方法可以將環(huán)烷酸從原油中進(jìn)行分離、提純。

用濃硫酸處理粗環(huán)烷酸溶液,除去酸渣后用堿液處理，將皂化液用酸處理,即得純環(huán)烷酸。任曉光等[13]研究了采用復(fù)合溶劑氨法抽提蘇丹高酸原油中環(huán)烷酸的工藝條件，可以分離出酸值達(dá)到1.90 mgKOH·mL-1、純度達(dá)90%左右的環(huán)烷酸。R·瓦拉達(dá)拉伊等[13]在環(huán)烷酸的精制中，采用醇氨液與待脫酸原料油混合攪拌均勻，脫羧率達(dá)90%以上。

3.2　原油中環(huán)烷酸的應(yīng)用

環(huán)烷酸是一種很好的稀土金屬萃取劑和噴氣燃料抗磨添加劑。從煤油-柴油餾分等較輕組分提純得到較小分子量的環(huán)烷酸，黏度不大、顏色較淺，具有較高的酸值，在一定條件下可以制成環(huán)烷酸鹽，用作油漆涂料的催干劑、燃料性能改進(jìn)劑、增塑劑和穩(wěn)定劑等，還能作為一些精細(xì)化工產(chǎn)品的合成原料[14]，如洗滌劑、增塑劑、殺菌劑[15]等。于海霞[16]以常減壓裝置減二線油品為腐蝕介質(zhì)，采用所制備的環(huán)烷酸腐蝕抑制劑，復(fù)配后能夠使其緩蝕率達(dá)到85%以上。

從蠟油餾分中提純得到的大分子量環(huán)烷酸，因?yàn)樽陨矸肿恿康淖兇蠛铜h(huán)數(shù)的增加，使分子的親水性變差，又加之自身黏稠，有時(shí)甚至是半固態(tài)物質(zhì)，色度很高，很難直接作為生產(chǎn)環(huán)烷酸鹽的原料。因此，需要探索針對(duì)大分子量環(huán)烷酸的應(yīng)用途徑，如通過(guò)引入新的親水基以增加分子的親水性等。

3.3　環(huán)烷酸的磺化

環(huán)烷酸在與飽和稠環(huán)相連的烷基側(cè)鏈末端連接一個(gè)羧基。雖然羧基有吸電子的共軛效應(yīng)，但由于羧基與稠環(huán)之間相隔數(shù)個(gè)烷基碳鏈，所以羧基的存在并沒(méi)有顯著改變飽和稠環(huán)的電子云密度，環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)中的飽和稠環(huán)可以受到缺電子基團(tuán)的攻擊，從而發(fā)生親電反應(yīng)?？紤]到分子中已經(jīng)存在一個(gè)親水官能團(tuán)——羧基，如果能通過(guò)一定方法在提純的環(huán)烷酸中再引入親水基團(tuán)，可使得大分子量環(huán)烷酸的親水性能大大改善。作者提出三氧化硫-特殊溶劑溫和磺化的方法，在環(huán)烷酸的飽和環(huán)上引入親水基團(tuán)(磺酸基)，使分子上同時(shí)具有羧酸基和磺酸基，得到具親水親油基產(chǎn)品，具有羧酸鹽和磺酸鹽的共同特點(diǎn)。

秦冰等[17]探討了從新疆原油中提取制備的羧酸鹽對(duì)稠油乳化降黏的影響，并合成了一種羧酸和磺酸共縮聚型的乳化降黏劑，其抗鈣、鎂離子能力可以達(dá)到700 mg·L-1。王述銀等[18]對(duì)比了環(huán)烷酸鹽和石油磺酸鹽降低新疆九六區(qū)稠油的油-水界面張力的效果，發(fā)現(xiàn)兩者均能有效降低稠油的油-水界面張力(均達(dá)到10-2mN·m-1數(shù)量級(jí))，說(shuō)明環(huán)烷酸鹽應(yīng)用于稠油開(kāi)采中同樣可以達(dá)到石油磺酸鹽的效果，并且環(huán)烷酸鹽較石油磺酸鹽具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中。左言飛[19]、黃毅等[20-21]成功地以環(huán)烷基油作為原料磺化制備環(huán)烷基-磺酸鹽，合成的環(huán)烷基-磺酸鹽具有較寬的應(yīng)用范圍和較低的界面張力。在不加堿及助劑的條件下，勝利油田采油一區(qū)、二區(qū)的界面張力被降低到了10-3mN·m-1以下，因此可以作為三采驅(qū)油用表面活性劑。環(huán)烷基-磺酸鹽具有抗鈣、鎂離子的能力，在2～50 mg·L-1的總礦化度范圍內(nèi)仍然具有較好的界面性能，同時(shí)在40～450 mg·L-1的鈣、鎂離子濃度范圍也可以保持較低的界面張力。王述銀等[18]也對(duì)環(huán)烷酸鹽、石油磺酸鹽與各種原油的界面張力進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了環(huán)烷酸鹽作為采油用的驅(qū)油劑，工業(yè)化實(shí)驗(yàn)已取得一定的進(jìn)展。

4　展望

隨著高酸原油的穩(wěn)定產(chǎn)出，提純的環(huán)烷酸也逐漸成為重要精細(xì)化工原料，如何高附加值地利用環(huán)烷酸，將成為能源應(yīng)用領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)原油中提純大分子量環(huán)烷酸的應(yīng)用研究較少，作者提出采用磺化的方法來(lái)解決大分子量環(huán)烷酸的利用，只是大分子量環(huán)烷酸應(yīng)用的初步嘗試。通過(guò)對(duì)大分子量環(huán)烷酸磺化得到磺酸鹽產(chǎn)品，分子同時(shí)具有羧基和磺酸基兩個(gè)官能團(tuán)特殊結(jié)構(gòu)，在三次采油等方面可能具特殊效果，具有很好的應(yīng)用前景。

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