黃橋地區(qū)烴源巖有機(jī)質(zhì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究

黎 瓊，張枝煥，歐光習(xí)，黃儼然3,，李文浩4,

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249；3.湖南科技大學(xué)，湖南 湘潭 411201；4.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580)

印支-燕山運(yùn)動(dòng)對(duì)下?lián)P子地區(qū)中、古生界地層進(jìn)行強(qiáng)烈改造，早期形成油氣藏均受到不同程度的破壞。黃橋地區(qū)在晚白堊世發(fā)生較大幅度的構(gòu)造沉降作用，為烴源巖的二次生烴提供了有利條件，因此二次生烴的研究，對(duì)判識(shí)黃橋地區(qū)中、古生界油氣勘探潛力具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

專(zhuān)家學(xué)者們對(duì)不同地區(qū)的烴源巖進(jìn)行過(guò)生烴動(dòng)力學(xué)研究，并將其成功的應(yīng)用到實(shí)際地質(zhì)情況中[1-6]。目前，國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的烴源巖二次生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)方法主要包括開(kāi)放體系Rock—Eval巖石熱解儀模擬實(shí)驗(yàn)與密閉體系高壓釜熱解模擬實(shí)驗(yàn)兩種。前人對(duì)有機(jī)質(zhì)二次生烴動(dòng)力學(xué)特征做過(guò)大量研究工作，包括定性研究[7-13]和定量研究[14-16]。由于實(shí)驗(yàn)條件不同，學(xué)者們得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在差異，且不同的研究區(qū)域具有不同的生排烴地質(zhì)特征，其適用的實(shí)驗(yàn)方法也不同。然而目前缺乏對(duì)黃橋地區(qū)的二次生烴動(dòng)力學(xué)的研究工作，導(dǎo)致該地區(qū)有機(jī)質(zhì)二次生烴等認(rèn)識(shí)不完善。通過(guò)參考盧雙舫等[4]對(duì)碳酸鹽巖有機(jī)質(zhì)二次生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征的研究，本文針對(duì)黃橋地區(qū)烴源巖的熱演化模擬實(shí)驗(yàn)，探討了黃橋地區(qū)烴源巖有機(jī)質(zhì)的二次生烴作用，并將其有效地用于研究烴源巖的生烴模擬。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

研究區(qū)內(nèi)烴源巖成熟度普遍較高，挑選Ro值相對(duì)較低的樣品進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)分析。樣品主要來(lái)自溪1井二疊系大隆組的黑色碳質(zhì)泥巖，有機(jī)質(zhì)成熟度為0.91%，樣品的基本地球化學(xué)特征見(jiàn)表1。

表1 封閉模擬實(shí)驗(yàn)樣品基本地化參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次研究先對(duì)樣品進(jìn)行封閉熱模擬實(shí)驗(yàn)，然后進(jìn)行開(kāi)放熱模擬實(shí)驗(yàn)。

封閉實(shí)驗(yàn)在高溫高壓熱模擬裝置中進(jìn)行，熱模擬溫度分別為300℃、350℃、375℃、400℃、450℃，樣品在各溫度點(diǎn)條件下恒溫24h。將封閉熱模擬實(shí)驗(yàn)后的樣品分成兩部分，其中一部分進(jìn)行抽提，分別將未抽提和抽提的樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)、TOC實(shí)驗(yàn)和開(kāi)放熱模擬實(shí)驗(yàn)；開(kāi)放實(shí)驗(yàn)所用儀器為法國(guó)石油研究院巖石評(píng)價(jià)儀(Rock-Eval)，采用多速率恒速升溫法獲取不同升溫條件下的生烴轉(zhuǎn)化率-溫度曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)采用10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min 5種升溫速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉模擬實(shí)驗(yàn)生烴特征

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品的生氣產(chǎn)率隨著熱解溫度點(diǎn)的升高而增加；生油產(chǎn)率在350℃時(shí)達(dá)到最高，之后隨著溫度的升高，產(chǎn)率降低；總烴產(chǎn)率隨著溫度點(diǎn)的升高而增加，總烴產(chǎn)率在過(guò)成熟度階段受生氣產(chǎn)率的影響較大。

對(duì)各溫度條件下熱模擬產(chǎn)物抽提后進(jìn)行分析，液態(tài)產(chǎn)物族組成隨溫度的演化特征見(jiàn)圖1。氯仿瀝青“A”中芳烴百分含量的變化幅度相對(duì)較小，飽和烴的含量隨著溫度點(diǎn)的升高先下降后上升，瀝青質(zhì)的變化趨勢(shì)正好與之相反。其中，飽和烴的相對(duì)含量在300℃時(shí)最高，在375℃時(shí)最低；芳烴相對(duì)含量在400℃時(shí)最高，300℃時(shí)最低；非烴相對(duì)含量在450℃時(shí)最高，在300℃時(shí)最低；瀝青質(zhì)的相對(duì)含量在375℃時(shí)最高，450℃時(shí)最低。375℃前飽和烴減少的原因可能是裂解成氣態(tài)烴，375℃后瀝青質(zhì)開(kāi)始裂解生烴，造成飽和烴含量增加。

封閉熱模擬實(shí)驗(yàn)中烴源巖成熟度隨著溫度點(diǎn)的升高而增大，熱解烴的含量逐漸降低，可溶烴/熱解烴(S1/S2)逐漸增大，氫指數(shù)不斷降低，總有機(jī)碳含量變化不大，均表明隨著溫度的升高，烴源巖的生油潛力逐漸降低(表2)。

圖1 封閉實(shí)驗(yàn)樣品族組分隨溫度變化特征

表2 封閉模擬實(shí)驗(yàn)固體殘余物熱解參數(shù)及熱演化特征

2.2 開(kāi)放模擬實(shí)驗(yàn)生烴特征

以10℃/min升溫速率為例，探討開(kāi)放模擬實(shí)驗(yàn)中未抽提樣品和抽提樣品的生烴轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，為了便于觀察與分析，將圖2、圖3中系列樣品的生烴轉(zhuǎn)化率相對(duì)于Ro為1.08%的樣品進(jìn)行歸一化。系列樣品的生烴轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)表明樣品起始成熟度越高，生烴潛力越低。對(duì)比圖2與圖3，即對(duì)比抽提樣品與未抽提樣品，未抽提樣品的生烴起始溫度較低，這是未抽提樣品中殘留初次生烴產(chǎn)物造成的。

有限個(gè)平行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型將有機(jī)質(zhì)成烴反應(yīng)視為若干個(gè)具有不同或相同頻率因子Ai、不同表觀活化能E，同時(shí)發(fā)生的平行一級(jí)反應(yīng)。本文采用相同指前因子的計(jì)算模型。系列樣品的活化能分布特征(圖4、圖5)表明，隨著樣品模擬溫度升高，即隨著樣品成熟度升高，樣品的活化能分布逐漸后移，活化能整體逐漸增大。對(duì)比兩組圖，未抽提樣品活化能在36～50kcal/moL之間存在一個(gè)獨(dú)立小峰，而抽提樣品中此峰較低或不存在，說(shuō)明未抽提樣品中存在殘留烴，且在加熱過(guò)程中進(jìn)行了二次裂解。

圖2 未抽提樣品生烴轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系

圖3 抽提樣品生烴轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系

圖4 各溫度點(diǎn)樣品未抽提活化能分布特征

2.3 二次生烴模型的應(yīng)用

X1井大隆組樣品的封閉與開(kāi)放模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)了初次生烴的殘留烴對(duì)二次生烴有一定貢獻(xiàn)，同樣說(shuō)明實(shí)際地質(zhì)情況中殘留烴對(duì)二次生烴有貢獻(xiàn)。因此利用抽提樣品的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)模擬單井的生烴史與生烴量不夠準(zhǔn)確，即扣除初次生烴的模型不夠準(zhǔn)確，而扣除初次排烴的模型更符合實(shí)際地質(zhì)情況。

利用未抽提系列樣品的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，模擬X1井大隆組烴源巖的生烴史，研究結(jié)果表明，二次生烴出現(xiàn)在古近紀(jì)之后，且烴源巖初始成熟度不同，其二次生烴潛力存在差異。圖6中400℃溫度點(diǎn)(即Ro為1.41%)樣品的二次生烴潛力很低，表明其早期生烴已消耗了烴源巖的產(chǎn)烴潛力。成熟度為1.08%、1.20%、1.41%樣品的生烴轉(zhuǎn)化率圖可看出二次生烴占總生烴量比例較大，即黃橋地區(qū)大隆組烴源巖二次生烴潛力較大。黃橋地區(qū)烴源巖初次生烴后(早白堊紀(jì))成熟度較低，大多處于低成熟階段或成熟階段，成熟度較少達(dá)到1.41%，因此黃橋地區(qū)烴源巖的二次生烴潛力較大，二次生烴量較可觀。

圖5 各溫度點(diǎn)樣品抽提后活化能分布特征

圖6 利用未抽提樣品的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型模擬X1井大隆組成烴轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

封閉二次生烴實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中，總烴產(chǎn)率隨溫度點(diǎn)的升高而增加，其中芳烴百分含量的變化幅度相對(duì)較小，飽和烴的含量隨溫度點(diǎn)的升高先下降后上升，而瀝青質(zhì)的變化趨勢(shì)正好與之相反。這些均由于加熱溫度的不同，造成烴源巖達(dá)到的成熟度不同，從而產(chǎn)物存在差異。

開(kāi)放體系下的熱模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)樣品隨著熱解溫度的升高，活化能的分布逐漸后移，活化能整體增大。未抽提樣品中殘留有初次生烴產(chǎn)物，在加熱過(guò)程中進(jìn)行了二次裂解，造成未抽提樣品的生烴起始溫度明顯低于抽提樣品。

溪1井大隆組烴源巖的生烴史模擬表明大隆組烴源巖的二次生烴潛力較大，同理可利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型模擬二疊系龍?zhí)督M、青龍組、孤峰組烴源巖的二次生烴特征，探討黃橋地區(qū)二疊系烴源巖的二次生烴潛力。

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