趙計(jì)輝, 王棟民, 惠 飛, 廖述聰, 王學(xué)光, 林 輝
(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京),北京 100083)
循環(huán)流化床(Circulating Fluidized Bed簡(jiǎn)稱(chēng)CFB) 燃燒技術(shù)是一項(xiàng)近二十年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的新一代高效、低污染清潔燃煤技術(shù),CFB 鍋爐成為發(fā)電廠(chǎng)和熱電廠(chǎng)優(yōu)選技術(shù)之一。由于CFB 鍋爐燃燒工況與普通煤粉爐不同,其燃燒產(chǎn)物CFB灰渣與普通粉煤灰也有區(qū)別,加之選取的燃料不同,造成CFB灰渣的成分波動(dòng)較大,以及國(guó)內(nèi)對(duì)不同CFB灰渣的特性研究甚少,導(dǎo)致了對(duì)CFB灰渣的有效處理和利用相對(duì)很低。本文通過(guò)將矸石電廠(chǎng)CFB灰渣與普通粉煤灰的特性進(jìn)行對(duì)比分析,來(lái)探討CFB灰渣在不同方面的資源化利用途徑。
CFB鍋爐通常由爐膛、氣固分離器、灰回送系統(tǒng)、尾部受熱面和輔助設(shè)備組成。一些 CFB鍋爐還有外置熱交換器,也稱(chēng)外置式冷灰床,圖1為CFB鍋爐及其工藝流程示意圖[1]。
給入流化床的煤顆粒將依次經(jīng)歷如下過(guò)程:煤干燥與加熱→揮發(fā)分析出和燃燒→顆粒的膨脹和次爆裂破碎→焦碳燃燒和二次爆裂破碎、磨損。
循環(huán)流化床燃燒鍋爐處于流化狀態(tài)下的燃燒過(guò)程,這是它與常規(guī)鍋爐最主要的區(qū)別。其主要特點(diǎn)有:①有效運(yùn)行穩(wěn)定在850~950℃(恰是脫硫、脫硝的最佳溫度),其燃燒中產(chǎn)生的NO和NO2量比普通煤粉爐少很多,且由于燃燒溫度較低,可在循環(huán)流化床直接添加石灰石實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)脫硫,但也存在N2O產(chǎn)生量較大的缺點(diǎn);②對(duì)燃料的適應(yīng)性廣,可用煙煤、褐煤、無(wú)煙煤、洗煤泥、煤矸石等;③燃料處于流態(tài)化狀態(tài),混合均勻,燃燒效率高,尤其在燃燒低品位煤時(shí),優(yōu)勢(shì)很明顯;④不需要單獨(dú)的脫硫、脫氮裝置,也不需要普通煤粉爐那樣龐大的煤粉制備系統(tǒng),只需燃煤的簡(jiǎn)單破碎和篩分;⑤負(fù)荷調(diào)節(jié)能力強(qiáng),負(fù)荷調(diào)節(jié)快,操作簡(jiǎn)單;⑥產(chǎn)生的灰渣不會(huì)軟化和黏結(jié),活性較好[2]。
圖1 循環(huán)流化床鍋爐及其工藝流程
分別選取山西朔州煤矸石電廠(chǎng)的CFB灰渣和北京華能電廠(chǎng)普通煤粉爐的粉煤灰,從它們的顏色、細(xì)度及顆粒分布、化學(xué)成分、礦物組成、顆粒形貌、化學(xué)活性和水化特性等方面來(lái)比較二者的特性。
普通粉煤灰顏色呈灰色,而CFB灰渣顏色呈不同程度的紅褐色,這與煤質(zhì)及其燃燒情況、粉煤灰含碳量、游離氧化鈣量等因素有關(guān)。
試驗(yàn)測(cè)定普通粉煤灰的勃氏比表面積為358m2/kg,取自矸石電廠(chǎng)的CFB灰的比表面積分別為420m2/kg。比較二者的粒徑分布(表1)可知,CFB灰的粒徑分布在0.1~16μm之間(占52.89%),并以細(xì)顆粒(0.1~8.0μm)為主;而普通粉煤灰粗顆粒含量較多,細(xì)顆粒(0.1~16μm之間)僅占37.03%,而16~65μm顆粒較多。說(shuō)明CFB灰的顆粒分布趨向于細(xì)顆粒范圍(圖2)。
CFB灰的體積和表面積平均粒徑分別為18.53μm和6.36μm,而普通粉煤灰分別達(dá)到24.93μm和8.24μm,且CFB灰的特征粒徑X’值也小于普通粉煤灰,從而說(shuō)明CFB灰的顆粒比普通粉煤灰的細(xì)。此外,比較二者顆粒均勻性系數(shù)n可知,CFB灰的n值為1.04,而粉煤灰的為1.15,n值越大,粉體分散性越好,說(shuō)明CFB灰的分散性不如粉煤灰好。
表1 CFB灰與粉煤灰的顆粒分布
圖2 CFB灰與粉煤灰的粒徑分布圖
化學(xué)組成及含量是材料本身的重要參數(shù),決定材料的一系列性質(zhì),CFB灰渣與粉煤灰的化學(xué)成分差異見(jiàn)表2。
表2 CFB灰與粉煤灰的化學(xué)成分/%
由表2可知,本試驗(yàn)中CFB灰渣的燒失量(主要是未燃盡碳)略高于粉煤灰,這是由于CFB鍋爐燃燒溫度相對(duì)較低,因此有一定量的碳沒(méi)有燃盡,導(dǎo)致大多數(shù)CFB灰渣的燒失量偏高。CFB灰的CaO、SO3、Al2O3含量均高于普通粉煤灰,這是由于CFB鍋爐在燃燒過(guò)程中同時(shí)完成固硫,在加入固硫劑后,原料煤矸石中的硫被固定下來(lái),所以固硫灰渣中的SO3含量較高,且由于固硫劑(一般為石灰石粉)的加入,故會(huì)使灰渣中CaO的含量也較高,另外,為了提高固硫效率,固硫劑和原料矸石混合時(shí),Ca/S摩爾比高于固硫反應(yīng)的理論值,一般在2~2.5之間[3],故CFB灰渣中還含有固硫劑殘留并分解成的游離CaO。此外,CFB灰渣中的Fe2O3、MgO的含量比普通粉煤灰較低一些。
礦物組成是材料的重要特性,往往決定其綜合利用的方向,CFB灰渣與粉煤灰的XRD分析見(jiàn)圖3。
由圖3分析可得,普通粉煤灰的主要晶相為莫來(lái)石(Al6Si2O13)、石英相(SiO2)、赤鐵礦,還有少量二硫化硅(SiS2)。其中莫來(lái)石占最大比例,是由煤灰中黏土類(lèi)礦物在1150℃以上的高溫形成的。
CFB灰渣的主要晶相為石英、方解石(CaCO3)和石膏 (CaSO4),還有少量莫來(lái)石和二硫化硅。方解石是脫硫劑石灰石中的主要礦物,由于脫硫過(guò)程中方解石未完全分解,有少量殘留在脫硫灰中,石膏為脫硫產(chǎn)物。
普通粉煤灰以球形玻璃微珠為主,球形微珠表面光滑致密,還可看到小部分不規(guī)則形狀的顆粒,主要為玻璃熔渣(圖4(a))。CFB灰渣則以不規(guī)則形狀的顆粒為主,幾乎無(wú)球形顆粒,脫硫灰大多呈不規(guī)則狀,顆粒表面結(jié)構(gòu)也比較疏松,且有大量與外界相互連通的氣孔,這是由于CFB鍋爐燃燒溫度在850℃~950℃,多數(shù)礦物只會(huì)軟化而不會(huì)熔融進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而難以形成球形微珠,不規(guī)則顆粒主要是未燃盡的炭粒、硬石膏和方解石等(圖4(b)、圖4(c))。
圖3 CFB灰與粉煤灰的XRD圖
圖4 CFB灰渣與普通粉煤灰的SEM圖
由文獻(xiàn)[4]可知,CFB固硫灰中活性SiO2、Al2O3的火山灰反應(yīng)速率明顯高于普通粉煤灰的,而火山灰反應(yīng)速率是火山灰活性的反映。據(jù)此推測(cè)煤矸石CFB灰渣的火山灰反應(yīng)活性高于粉煤灰,而且由于CFB灰渣中較高含量的CaO、CaSO4有利于激發(fā)CFB灰渣的化學(xué)活性。
2.7.1 需水性
上述分析可知,CFB灰渣顆粒以不規(guī)則狀為主,顆粒表面結(jié)構(gòu)較疏松,且內(nèi)部有大量與外界相互連通的氣孔,此顆粒結(jié)構(gòu)使得CFB灰渣具有較高的需水量;同時(shí),CFB灰渣中游離CaO和SO3含量也較高,在其水化反應(yīng)中需要較多的水分,這兩個(gè)主要因素決定了CFB灰渣的需水量比普通粉煤灰的大[5]。
2.7.2 自硬性
CFB灰渣除了具有普通粉煤灰的火山灰活性外,還具有另一重要的特性,即自硬性。因?yàn)镃FB灰渣比普通粉煤灰含有更多的CaSO4和游離CaO,而CaO與水反應(yīng)生成的Ca(OH)2可激發(fā)CFB灰渣中的SiO2和活性Al2O3,生成具有一定水硬性的凝膠類(lèi)物質(zhì)(C-S-H和C-A-H凝膠),使得固硫渣表現(xiàn)出一定的水硬性,而且溶解的CaSO4與C-A-H凝膠反應(yīng)生成的鈣礬石也會(huì)進(jìn)一步增加了體系的強(qiáng)度。因此CFB灰渣具有一定的自硬性,但強(qiáng)度較低[6]。
CaO+H2O → Ca (OH)2
mCa(OH)2+SiO2+H2O→mCaO·SiO2·nH2O (C-S-H)
mCa(OH)2+Al2O3+H2O→mCaO·Al2O3·nH2O (C-A-H)
2.7.3 水化膨脹性
CFB灰渣在用于膠凝材料使用時(shí),與普通粉煤灰相比其自身較高的CaO、SO3和f-CaO含量容易引起水泥混凝土的體積膨脹,導(dǎo)致材料的體積安定性差。而且CFB灰渣中的SO3是以Ⅱ-CaSO4形式存在,其溶解速度比天然石膏要慢很多。在水化后期當(dāng)Ⅱ-CaSO4溶解度達(dá)到二水石膏的飽和溶解度才能結(jié)晶析出,此時(shí)膠凝材料體系已經(jīng)具有一定的強(qiáng)度,故其結(jié)晶膨脹是導(dǎo)致CFB灰渣膠凝材料安定性不好的原因之一。故CFB灰渣中較高CaO、SO3和f-CaO的存在既是固硫灰渣利用的有利因素(對(duì)激發(fā)灰渣活性有利),又是影響其膠凝材料體積穩(wěn)定性的不利因素[5]。
由于CFB灰渣與普通粉煤灰均為原煤等燃燒后產(chǎn)生的固體廢棄物,故其一些利用途徑可借鑒粉煤灰,但CFB灰渣自身特性及其組成含量的高低等導(dǎo)致其資源化利用也與粉煤灰有很多差異。
3.1.1 CFB灰渣的物理余熱利用
CFB灰渣是從CFB鍋爐中850℃~950℃的高溫排出,其中含有大量的物理余熱,有必要將CFB灰渣的物理余熱就地進(jìn)行有效利用,以提高鍋爐效率。目前,CFB灰渣的物理余熱主要用于加熱給水,通過(guò)冷渣機(jī)進(jìn)行熱交換[7]。
3.1.2 高炭含量CFB灰渣作為燃料的循環(huán)利用
對(duì)于含有較高未燃盡炭含量的CFB灰渣,因此國(guó)內(nèi)外大多采用將其回燃循環(huán)利用,即將高炭灰渣與煤摻混送回鍋爐,使灰渣燃盡,并降低煤的加入量。此外,由于CFB灰渣中還含有一定量的脫硫劑,故將其回燃還能提高流化床的脫硫率或降低脫硫劑的加入量[8-10]。
矸石電廠(chǎng)的CFB灰渣尤其品質(zhì)較低的灰渣可因地制宜,一方面可直接用于鋪路使用,另一方面可作為廢棄礦井、采空區(qū)的回填材料。填埋材料對(duì)材料強(qiáng)度的要求并不高,一般其28天抗壓強(qiáng)度只需達(dá)到345~1035kPa就可滿(mǎn)足要求。由于CFB灰渣具有一定的自硬性和水化活性,成為性能優(yōu)異的首選回填材料,在國(guó)外已被廣泛應(yīng)用[6]。
3.3.1 CFB灰渣作為水泥生產(chǎn)原料
高鈣CFB灰渣中的有效組分可用來(lái)燒制水泥熟料,陳袁魁等[11]采用CFB灰渣燒制水泥熟料中發(fā)現(xiàn)當(dāng)CFB灰渣摻量適宜時(shí)具有礦化作用,可顯著改善生料的易燒性,促進(jìn)C3S的形成,但比例過(guò)高時(shí)由于引入過(guò)高的SO3則會(huì)造成煅燒困難。此外,由于CFB灰渣具有較高的火山灰活性和一定數(shù)量的CaSO4,可兼具水泥混合材與緩凝劑的作用,故代替一定量的活性混合材用于制備火山灰水泥和低標(biāo)號(hào)硅酸鹽水泥等,但是作為水泥混合材時(shí),應(yīng)注意確保水泥的凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)稠用水量、安定性與外加劑相容性等滿(mǎn)足要求[12],以低炭和低硫含量的灰渣較佳。
3.3.2 CFB灰渣作為混凝土摻合料
CFB灰渣中含有較多活性SiO2和Al2O3,并具有自硬性,因此有很多針對(duì)CFB灰渣作為混凝土摻合料的應(yīng)用研究。研究顯示,CFB灰渣作為摻合料摻加到混凝土中,在摻加量適宜的情況下對(duì)混凝土性能影響不大,但若摻加量過(guò)大時(shí),要考慮CFB灰渣中較高的f-CaO和SO3對(duì)混凝土的膨脹性和工作性產(chǎn)生影響[13-14],故高活性、低硫和低f-CaO的灰渣最適合作為混凝土摻合料。
3.3.3 CFB灰渣用于制備燒結(jié)磚
目前,高硫CFB灰渣有時(shí)可能會(huì)因影響水泥混凝土材料的安定性而限制其在膠凝材料上的利用?;诖?,CFB灰渣用于制備燒結(jié)磚成為一種揚(yáng)長(zhǎng)避短的有效利用途徑。在燒結(jié)磚的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中, 沒(méi)有含硫限制,主要是抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度兩項(xiàng)指標(biāo),且研究表明,高硫CFB灰渣代替普通粉煤灰制備燒結(jié)是可行的。閆維勇、高延源等[15]研究了CFB脫硫灰分別與蒙脫石、頁(yè)巖、黏土3種基料混合制備燒結(jié)磚,CFB灰摻加量達(dá)到了20%~50%,其中制備的黏土-CFB灰燒結(jié)磚外觀質(zhì)量好(磚樣色澤暗紅),棱角整齊,磚面平整,質(zhì)量性能可靠,可達(dá)到普通燒結(jié)磚的性能指標(biāo)。在用黏土作為基料時(shí),泥條塑性好,切割容易,切面光滑平整[16]。
3.3.4 CFB灰渣用于制備陶粒和膨脹劑
陶粒作為建材中的一種輕質(zhì)骨料用于建筑的混凝土構(gòu)件中,通常是用黏土、炭粉、粉煤灰混合焙燒而成,對(duì)粉煤灰質(zhì)量無(wú)特殊要求?;贑FB脫硫灰含碳量高的特點(diǎn),可用高硫高炭含量的CFB灰代替粉煤灰和碳粉制備陶粒這種輕質(zhì)骨料[15]。
由于CFB灰渣自身較高的CaO、SO3和f-CaO含量使其具有水化膨脹性,如果加以利用此特性可抵消或補(bǔ)償水泥混凝土的水化硬化收縮,將能充分發(fā)揮CFB灰渣膨脹性的優(yōu)勢(shì)[13],故可利用具有高游離鈣和高硫CFB灰渣制備膨脹劑或膨脹膠凝材料。
CFB灰渣在農(nóng)業(yè)方面可用于改善土壤的堿性、促進(jìn)土壤中有機(jī)質(zhì)的分解,從而改善土壤性能。
3.4.1 CFB灰渣用于改良土壤的堿性
高鈣CFB灰渣施用于土壤后,其中的f-CaO會(huì)與土壤中的水分反應(yīng)生成Ca(OH)2,使灰渣呈堿性,從而適當(dāng)提高土壤堿性,故高鈣CFB灰渣在農(nóng)田、恢復(fù)酸性礦地、南方酸性土壤,尤其缺鉀需硅的酸性水稻田等方面的應(yīng)用會(huì)取得良好的效果[7]。
3.4.2 CFB灰渣用于促進(jìn)土壤中有機(jī)質(zhì)的分解
CFB灰渣顯堿性,且含有鈣、鎂等眾多鹽基離子,可促使土壤有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步分解,有利于改善土壤的供肥和保肥。此外,高鈣高鎂CFB灰渣與土壤中的水可發(fā)生水化反應(yīng),反應(yīng)中游離出來(lái)的鈣離子可發(fā)生陽(yáng)離子交換,從而穩(wěn)定土壤,改善土壤性能,并提高土壤的可塑性[6-7]。
對(duì)于高炭/高鈣/高鋁CFB灰渣的組分與常用的化工填料大致相同,只是含量有差異,故可考慮代替常用的黏土、白炭黑、碳酸鈣等用于化工產(chǎn)品中。已有報(bào)道CFB灰渣用于一些化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料,例如用作生產(chǎn)聚合物如PVC、聚丙烯、聚氨酯的填充料,以及作為原料生產(chǎn)一種新型高效無(wú)機(jī)高分子凈化劑-聚合氯化鋁等。此外,高鋁或高金屬含量的CFB灰渣富含一些金屬元素和礦物質(zhì),故可用于提取金屬,如提鋁、提礬(生產(chǎn)V2O5)等[17]。
隨著CFB技術(shù)在我國(guó)不斷地推廣應(yīng)用,CFB灰渣的資源化利用勢(shì)必成為一種趨勢(shì)。目前CFB灰渣已經(jīng)在鋪路回填、建材、農(nóng)業(yè)、化工等方面都取得了一些成功應(yīng)用。然而CFB灰渣的成分波動(dòng)較大,形成了高硫、高鈣、高鋁、高炭或高燒失量等多種特性的灰渣,與普通粉煤灰相比,這些特性在某領(lǐng)域有可能是其利用的有利因素也有可能是限制因素,應(yīng)針對(duì)CFB灰渣的不同特性(按上述利用途徑)將其分類(lèi)合理應(yīng)用于不同領(lǐng)域,才能使其達(dá)到資源化利用的目的。值得一提的是,高硫/高鈣特性一方面限制了CFB灰渣在建材中的大批量應(yīng)用,但卻也有其利用的因素(是一種具有較高火山灰活性的灰渣),使其在建材中大量利用是有可能的,故應(yīng)全面開(kāi)展CFB灰渣在建材上的大批量應(yīng)用技術(shù)的研究,目前這方面的研究和工業(yè)應(yīng)用已成為熱點(diǎn)。同時(shí),有必要對(duì)不同CFB灰渣的基本特性進(jìn)行全面研究,找出不同CFB灰渣之間的共性,利用其共性特點(diǎn)開(kāi)展CFB灰渣的資源綜合利用。此外,還可通過(guò)一些途徑對(duì)CFB灰渣進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗男蕴幚?,使其用于高附加值產(chǎn)品利用。
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