渝南水江板橋鋁土礦區(qū)鋰的分布規(guī)律及其影響因素研究

鄧國仕，李軍敏，楊桂花，趙曉東，陳 莉，陳 陽，呂 濤

(1.成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，四川 成都 610081；2.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；3.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 400042)

據(jù)前人研究，鋁土礦中除主要元素鋁、硅之外，還伴生三稀元素，主要是稀土元素鈧(Sc)、稀有金屬鋰(Li)和稀散元素鎵(Ga)以及鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釩(V)、鍺(Ge)、鍶(Sr)、銣(Rb)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等其他三稀元素[1-9]。三稀元素是一類非常重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于對國民經(jīng)濟(jì)、軍事等至關(guān)重要的高科技領(lǐng)域[10-14]。鋰是最輕最活潑的堿金屬元素，有著獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，幾乎可以和所有非金屬元素發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)[15-18]。鋰在地殼中約含0.0065%，在自然界中主要的鋰礦物為鋰輝石、透鋰長石、鋰云母和磷鋁鋰石等[15-16，19-20]。自從1817年瑞典科學(xué)家A.A rfvedson在分析鋰云母和鋰長石中發(fā)現(xiàn)鋰以來,鋰化合物在玻璃陶瓷、石油化工、冶金、紡織、合成橡膠、潤滑材料、醫(yī)療等傳統(tǒng)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來，金屬鋰在現(xiàn)代電子工業(yè)、航空航天、核能發(fā)電、電池能源等領(lǐng)域的用量越來越大，市場前景十分廣闊[21-22]。世界各國普遍重視鋰工業(yè)的發(fā)展，有人稱“21世紀(jì)是鋰的世紀(jì)”、“鋰是21世紀(jì)的能源元素”[19-23]。

我國是傳統(tǒng)鋰資源大國，已探明的鋰資源儲量在世界上位居第二，但長期以來由于各種主客觀因素的制約，導(dǎo)致這一領(lǐng)域的研究和開發(fā)、利用比較滯后，因此，鋰資源的開發(fā)，不僅對發(fā)展經(jīng)濟(jì)具有重要意義，而且有助于促進(jìn)能源革命、環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展[15,19,24]。2010年國土資源部啟動了重慶市鋁土礦整裝勘查項(xiàng)目，對重慶鋁土礦的礦床成因、含礦巖性、分布和沉積相特征等進(jìn)行了較詳細(xì)的地質(zhì)調(diào)查研究，取得了大量成果。渝南鋁土礦是重慶市鋁土礦的重要組成部分，成礦潛力巨大，已發(fā)現(xiàn)鋁土礦床(點(diǎn))51個，其中勘探1個，詳查7個，普查21個，預(yù)查22個，提交資源儲量19811.59萬t[25]。2011年經(jīng)過重慶鐵鋁礦整裝勘查，新增鋁土礦儲量7600萬t。渝南鋁土礦儲量大，礦石總體品位低，大部分礦石品位界于邊界品位與工業(yè)品位之間，開采成本偏高。

目前關(guān)于渝南地區(qū)鋁土礦及其伴生元素的相關(guān)研究不足，僅有少數(shù)公開論文發(fā)表[1,26-29]，數(shù)量偏少，相對于黔北、黔中地區(qū)而言研究程度低，尤其是渝南鋁土礦伴生鋰方面的研究，還未見到公開發(fā)表的文獻(xiàn)。本文作者以水江板橋鋁土礦為研究對象，通過探槽揭露、剖面觀察、化學(xué)數(shù)據(jù)分析，對礦區(qū)含礦巖系和鋰的分布規(guī)律進(jìn)行了研究，對于今后水江板橋鋁土礦區(qū)及渝南地區(qū)鋁土礦的科研、礦產(chǎn)開發(fā)和綜合利用具有一定的參考價值。

1 地質(zhì)背景

1.1 礦區(qū)構(gòu)造與地層特征

渝南地區(qū)大地構(gòu)造位置位于揚(yáng)子陸塊區(qū)川中前陸盆地(Mz)、揚(yáng)子陸塊南部碳酸鹽臺地(Pz)與上揚(yáng)子?xùn)|南緣被動邊緣盆地(Pz1)內(nèi)[30]。板橋鋁土礦區(qū)大地構(gòu)造上處于揚(yáng)子陸塊區(qū)，上揚(yáng)子陸塊，揚(yáng)子陸塊南部碳酸鹽臺地金佛山穹褶束與武隆凹褶束之撓部，區(qū)內(nèi)構(gòu)造較發(fā)育，以北北東向的褶皺及斷裂為主，褶皺和斷層主要有九井向斜和F3逆斷層。板橋鋁土礦區(qū)位于九井向斜的北西方向，F(xiàn)3逆斷層的西部(圖1)。

1-二疊系上統(tǒng)；2-二疊系中統(tǒng);3-二疊系梁山組;4-三疊系飛仙關(guān)組;5-三疊系嘉陵江組;6-地質(zhì)界線;7-志留系韓家店組;8-逆斷層;9-探槽位置

九井向斜為研究區(qū)內(nèi)主要褶皺構(gòu)造，北側(cè)揚(yáng)起端起于桐子灣一帶，至水洞一帶附近向斜軸向轉(zhuǎn)向南西經(jīng)山羊坪施家?guī)r一帶出研究區(qū)，向斜在研究區(qū)內(nèi)長約14km，北側(cè)軸向N5°E，南西側(cè)軸向N25°E左右，向斜軸面傾向275～300°，分布較為寬緩。向斜核部地層為三疊系下統(tǒng)嘉陵江組(T1j),向兩翼依次為三疊系下統(tǒng)飛仙關(guān)組(T1f)、二疊系上統(tǒng)長興組(P3c)、龍?zhí)督M(P3l)、二疊系中統(tǒng)茅口組(P2m)、棲霞組(P2q)、梁山組(P2l)、石炭系中統(tǒng)黃龍組(C2h)、志留系中統(tǒng)韓家店組(S2h)。F1逆斷層位于研究區(qū)北西側(cè)，呈北東向延伸，南西側(cè)起于端公灣一帶，向北東經(jīng)廟泥灣、青崗堡至韓家灣而出研究區(qū)，走向長大于3800m，傾向310°，傾角35°，斷距50～200m不等，由南西向北東斷距逐漸增大。北西盤(上盤)飛仙關(guān)組(T1f)地層局部沖覆于南東盤(下盤)嘉陵江組(T1j)地層之上，造成飛仙關(guān)組地層重復(fù)。F3斷層位于評價區(qū)西側(cè)，為逆(沖)斷層，呈北北東向延伸。該斷層沿走向長大于7000m，傾向106°，傾角58～76°，在蔡家坪南東側(cè)地表發(fā)現(xiàn)該斷層南東盤(上盤)長興組(P2c)地層沖覆于北西盤(下盤)飛仙關(guān)組(T1f)地層及長興組(P2c)地層之上，造成長興組地層(P2c)重復(fù)出現(xiàn)，斷距約100m左右。

1.2 礦區(qū)探槽特征

據(jù)最新研究成果，渝南鋁土礦含礦巖系具有穿時性[29]，含礦巖系上覆地層為中二疊統(tǒng)梁山組(P2l)炭質(zhì)頁巖或泥質(zhì)頁巖；底板主要為中志留統(tǒng)韓家店組(S2h)粉砂質(zhì)泥巖、頁巖，局部地區(qū)底板為中石炭統(tǒng)黃龍組(C2h)透鏡狀殘留灰?guī)r(圖2)。從上至下具有三段式分布特征：上部為高鋁黏土巖，中部為鋁土礦(巖)，下部為高鐵黏土巖。

圖2 水江板橋鋁土礦床含礦巖系柱狀對比

1.3 礦體地質(zhì)特征

渝南水江板橋鋁土礦礦體位于評價區(qū)盧家壩背斜北西翼板橋西側(cè)，為地表揭露礦體，由TC110橋鋁土礦礦體兩個槽探工程控制，該礦體傾向北西，平均傾角22°，露頭走向控制長約300m，礦體厚0.98～1.13m，平均厚1.06m。

水江板橋礦區(qū)鋁土礦床的礦石類型可劃分為土狀(含半土狀)、土豆?fàn)睢⒅旅軤?、?鮞)狀、礫屑狀鋁土礦石五種自然類型。其中以土狀(含半土狀)鋁土礦石質(zhì)量最好，土豆?fàn)畲沃?，礫屑狀及豆(鮞)狀鋁土礦石再次之，致密狀鋁土礦石相對較差。鋁土礦體礦石組合以致密狀礦石為主，土豆?fàn)?、土?含半土狀)礦石次之，并有少量礫屑狀、豆(鮞)狀鋁土礦石。鋁土礦主要組成礦物有：硬水鋁石、高嶺石、綠泥石等；次要礦物有：軟水鋁石、鋁凝膠、三水鋁石、伊利石、菱鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦；微量礦物有：銳鈦礦、榍石、金紅石、硝石、綠簾石、電氣石、石英、方解石等，偶見長石；含硫鋁土礦中含硫礦物主要為黃鐵礦。

鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，普遍的巖石具有碎屑狀、豆鮞狀等陸相再沉積特征，且樣品中出現(xiàn)后期再生黃鐵礦，個別黏土巖樣品還出現(xiàn)劇烈褐鐵礦化現(xiàn)象，反映了后期強(qiáng)烈的改造作用(圖3)。

1) TC103-2b次棱角狀的鐵質(zhì)碎屑；2) TC103-6b侵染狀分布的黃鐵礦(褐鐵礦礦化)；3) TC103-12b豆礫狀鋁土礦；4) TC104-5b黃鐵礦殘留體；5) TC105-6b豆?fàn)钿X土礦(后期改造)；6) TC110-6b強(qiáng)烈褐鐵礦化的鐵質(zhì)黏土巖；7) TC110-9b豆鮞狀黏土巖，含少量鐵質(zhì)；8) TC111-4b2礫屑狀嚴(yán)重褐鐵礦化的鐵質(zhì)黏土巖

2 樣品的采集和測試

本研究于渝南水江板橋鋁土礦區(qū)五個探槽TC103、TC104、TC105、TC110和TC111共取得41件樣品，由國土資源部西南礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成薄片制樣、樣品粉碎和常量元素測試工作，測試依據(jù)為《DZ/T0223-2001》，儀器設(shè)備為高分辨等離子質(zhì)譜儀(Element2)，測試溫度為20±1℃，濕度為50%。微量、稀土元素測試分析工作由中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)研究室完成，所用儀器為加拿大PerkinElmer公司制造的四級桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)，型號為ELAN DRC-e。探槽位置見圖1，各探槽中樣品分布及分析測試結(jié)果見表1、表2。

3 鋰的分布規(guī)律特征及其討論

3.1 含礦巖系縱向上鋁和鋰的分布規(guī)律

本次根據(jù)五個探槽中含礦巖系樣品的測試數(shù)據(jù)(表2)，以45%為界，把Al2O3分為高(≥45%)、低(<45%)含量兩種類型礦石；以700ug/g為界，把Li分為高(≥700ug/g)、低(<700ug/g)含量兩種類型礦石，分別統(tǒng)計Al2O3和Li在含礦巖系上部、中上部、中部、中下部以及下部五個部位出現(xiàn)的比例和所賦存的礦石類型的比例(圖4)，以討論鋁和鈧在含礦巖系縱向上的分布規(guī)律。其中，高Al2O3含量的礦石主要分布在含礦層位的上部和中上部，中部、中下部和下部均沒有分布，所賦存的礦石類型主要為豆(鮞)狀、礫屑狀鋁土質(zhì)黏土巖，其次為豆(鮞)狀、豆鮞礫狀鋁土礦和礫屑鋁土礦；高Li含量的礦石主要分布在含礦層位的上部和中上部，少量分布在下部和中下部，下部沒有分布，所賦存的礦石類型主要為礫屑鋁土質(zhì)黏土巖，其次為豆鮞狀黏土巖、致密狀黏土巖、鋁土質(zhì)黏土巖、豆(鮞)狀鋁土質(zhì)黏土巖和豆鮞礫屑鋁土礦，剖面柱狀對比見圖2。

3.2 含礦巖系鋰的含量變化特征

3.2.1 含礦巖系的主要成分

水江板橋鋁土礦床含礦巖系中，鋁土礦層與非礦層之間均為逐漸過渡關(guān)系，其界限依據(jù)A12O3和A/S比值確定。以鋁土礦邊界品位A12O3含量40%，A/S比值1.8為標(biāo)準(zhǔn)[31]，將A12O3含量>40%，A/S比值>1.8的樣品統(tǒng)稱為鋁土礦。由表1可以看出，在39件常量分析測試樣品中，僅有5件樣品達(dá)到鋁土礦工業(yè)指標(biāo)。

鋁土礦礦石A12O3含量介于49%～66%之間，平均55.37%。以豆?fàn)钿X土礦含量最高，含量達(dá)65.19%；其次為鋁土質(zhì)黏土巖，A12O3含量為26%～51%，平均40.46%；豆鮞狀黏土巖中，A12O3含量為27%～41%，平均34.66%，以黏土巖中A12O3含量最低，平均為29.96%(表1，圖5(a))。

SiO2含量在黏土巖中最高，介于33%～54%之間，平均含量43.82%；其次是在豆鮞狀黏土巖和鋁土質(zhì)黏土巖中，含量分別為36%～40%和28%～45%，平均含量分別為37.90%和35.42%；鋁土礦中SiO2含量低于30%，平均含量22.90%(圖5(b))。

Fe2O3在黏土巖中最富集，平均含量為9.21%；其次為豆鮞狀黏土巖和鋁土質(zhì)黏土巖，平均含量分別為7.89%和6.90%；鋁土礦中Fe2O3含量低于10%，平均含量4.34%(圖5(c))。

TiO2含量在鋁土礦中最高，介于1.8%～2.7%之間，平均為2.33%；其次為鋁土質(zhì)黏土巖中，平均含量2.01%，豆鮞狀黏土巖和黏土巖中TiO2含量較低，平均含量分別為1.44%和1.27%(圖5(d))。

鋁土礦礦石A/S比值介于1.8～4.8之間，平均值為2.66，以豆?fàn)钿X土礦A/S比值最高，為4.8；其次為鋁土質(zhì)黏土巖和豆鮞狀黏土巖中，A/S比值的平均值分別為1.18和0.91；黏土巖中A/S比值最低，介于0.4～0.84之間，平均值為0.7(圖5(e))。

3.2.2 含礦巖系鋰含量變化特征

由表2可以看出，Li含量分布范圍位介于3.68～2029.07×10-6之間，跨度很大，其中0～100×10-6區(qū)間為9個，約占總樣數(shù)的22%；100～500×10-6區(qū)間為11個，約占總樣數(shù)的27%；500～1500×10-6區(qū)間為12個，約占總樣數(shù)的49%，平均為558.79×10-6(n=41)。

圖4 高Al2O3(左)和高Li(右)分布層位和賦存礦石類型示意

圖5 水江板橋鋁土礦床主要化學(xué)成分及Li含量分布

Li在鋁土礦含礦巖系上部和中上部的高鋁黏土巖中最為富集，含量大多在200～1400×10-6之間，平均830.23×10-6，其次為鋁土礦、豆鮞狀黏土巖和黏土巖(圖4和圖5(f))，平均含量分別為531.37×10-6、426.98×10-6、100.55×10-6；鋁土礦礦石中Li含量較高，各類鋁土礦礦石中Li含量由高到低依次為豆(鮞)礫狀鋁土礦石→礫屑鋁土礦石→豆?fàn)钿X土礦石。

根據(jù)表2測試數(shù)據(jù)，用含量變化系數(shù)計算公式計算Li的含量變化系數(shù)。

計算公式

式中，VC為含量變化系數(shù)；δC為算術(shù)均方差；C為算術(shù)平均值；c1,c2,…cn為測試樣品數(shù)據(jù)；n為樣品總數(shù)。VC<20為極均勻；VC=20～40為均勻；VC=40～100為不均勻；VC=100～225為很不均勻；VC>225為極不均勻[32]。

表1 水江板橋鋁土礦床主要化學(xué)成分和鋰測試分析結(jié)果

表2 五個探槽中含礦巖系部分元素相關(guān)系數(shù)

經(jīng)計算，礦區(qū)Li含量變化系數(shù)Vc=83，屬不均勻變化；含礦巖系厚度變化系數(shù)Vc=21，屬均勻變化；黏土巖中Li含量變化系數(shù)為125，為很不均勻變化；鋁土礦中Li含量變化系數(shù)為66，為不均勻變化；高鋁黏土巖中Li含量變化系數(shù)為59，屬于不均勻變化。

3.3 鋰與鋁土礦的相關(guān)性特征與討論

通過對鋁土礦、鋁硅比等和鋰的測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(表1)及相關(guān)性分析(表2)，得到水江板橋礦區(qū)五個探槽鋰與鋁土礦之間相關(guān)關(guān)系具以下特點(diǎn)：Li與A12O3相關(guān)系數(shù)r大多為正值，去除兩個異常值后的平均值為0.820，因此，Li與A12O3為正的強(qiáng)相關(guān)關(guān)系；Li與SiO2相關(guān)系數(shù)r大多為負(fù)值，去除兩個異常值后的平均值為-0.653，Li與SiO2為負(fù)的中等相關(guān)關(guān)系；同樣，從表3中可以看出，Li與A/S比值的相關(guān)系數(shù)平均值為0.885(去除兩個異常值)，Li與TiO2的相關(guān)系數(shù)平均值為0.839(去除兩個異常值)，Li與Fe2O3的相關(guān)系數(shù)平均值為-0.519(去除兩個異常值)，A12O3與A/S比值的相關(guān)系數(shù)平均值為0.937，A12O3與TiO2的相關(guān)系數(shù)平均值為0.836。由此，Li與A/S比值為正的強(qiáng)相關(guān)關(guān)系，Li與TiO2也為正的強(qiáng)相關(guān)關(guān)系，Li與Fe2O3為負(fù)的中等相關(guān)關(guān)系，A12O3與A/S比值具有正的強(qiáng)相關(guān)關(guān)系，A12O3與TiO2也具有正的強(qiáng)相關(guān)關(guān)系。

據(jù)葉霖等研究，鋁土礦中TiO2主要賦存于銳鈦礦、金紅石等礦物中，為穩(wěn)定的難溶礦物，常隨著母巖的風(fēng)化而保留下來，并隨黏土質(zhì)與鋁土質(zhì)碎屑的搬運(yùn)沉積而逐步富集，同時部分以類質(zhì)同像或機(jī)械混入物形式分布于一水鋁石、三水鋁石等鋁礦物中，據(jù)分析結(jié)果，礦區(qū)A12O3與TiO2呈正的強(qiáng)相關(guān)關(guān)系，和葉霖等的研究結(jié)果一致[33]。據(jù)最新工作進(jìn)展[34]，渝南鋁土礦主要是在海陸交互的淡化潟湖環(huán)境下形成的。由Li和鋁土礦的相關(guān)性特征可知，本區(qū)Li和鋁土礦息息相關(guān)，兩者成彼此共長關(guān)系。

4 結(jié)論

綜上所述，渝南水江板橋鋁土礦區(qū)中的鋰的分布規(guī)律及其控制因素總結(jié)如下。

1) 水江板橋鋁土礦區(qū)的Al2O3主要分布在含礦層位的上部和中上部，其礦石類型主要為豆(鮞)狀和礫屑狀。Li主要也分布在含礦層位的上部和中上部，所賦存的礦石類型主要為礫屑高鋁黏土巖。

2) 水江板橋鋁土礦床礦石A12O3含量介于49%～66%之間，平均55.37%，以豆?fàn)钿X土礦含量最高，含量達(dá)65.19%；Li含量大多在200～1400×10-6之間，平均含量830.23×10-6；Li在鋁土礦含礦巖系上部和中上部的鋁土質(zhì)黏土巖中最為富集；鋁土礦礦石中Li含量較高，平均為531.37×10-6，各類鋁土礦礦石中Li含量由高到低依次為豆(鮞)礫狀鋁土礦石→礫屑鋁土礦石→豆?fàn)钿X土礦石。

3) Li與A12O3相關(guān)系數(shù)平均值r=0.820，為正的強(qiáng)相關(guān)；Li與SiO2相關(guān)系數(shù)平均值r=-0.653，為負(fù)的中等相關(guān)；Li與A/S比值的相關(guān)系數(shù)平均值r=0.885，為正的強(qiáng)相關(guān)；Li與TiO2相關(guān)系數(shù)平均值r=0.839，為正的強(qiáng)相關(guān)；Li與Fe2O3的相關(guān)系數(shù)平均值r=-0.519，為負(fù)的中等相關(guān)。

致謝本文是“渝東地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造演化及鐵鋁基地研究”項(xiàng)目成果之一，參加野外工作的還有李再會和賈德龍，并得到重慶市地質(zhì)調(diào)查院、重慶市地勘局107地質(zhì)大隊(duì)的大力協(xié)助，在此一并表示感謝；并對編輯老師和匿名評審專家的悉心修改表示敬意和感謝。

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